Name: הכנת פסילי (2) Z 4 ה) - Dienamides על ידי Olefination של אלקנים אלקטרון לקוי עם Allyl אצטט (וידאו) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 46 s
Description: למד סינתזה של (Z,E)-בוטאדיאנים באמצעות אולפינציה של אלקנים אלקטרון לקויים עם אצטט אליל, תוך שימוש בקבוצת כיוון אמינוקרבוניל ובנוכחות רותניום כזרז ללא חמצנים חיצוניים.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

למחברים אין מה לחשוף.

זהירות: יש לעיין בכל הגיליונות הרלוונטיים של נתוני בטיחות (MSDS) לפני השימוש. כל תגובות צימוד חוצה צריך להתבצע צלוחיות תחת אווירה ארגון אטום (1 ​​atm). 1. הכנת בוטאדינים על ידי Olefination של Acrylamides עם Allyl אצטט <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יבש בקבוק בורג מכסה (8 מ&quot;ל) עם מגנטי סט מערבי תואם בתנור ב 120 מעלות צלזיוס במשך 2 שעות. מגניב את הבקבוקון חם לטמפרטורת החדר על ידי נושבת על זה עם גז אינרטי לפני השימוש. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יש להשתמש באיזון אנליטי ולשקול 3.7 מ&quot;ג (~ 3 mol, ~ 0.005 mmol) של [Ru [ p- cymene] Cl 2 ] 2 (אבקה חומה) ו- 13.7 מ&quot;ג (20 mol, 0.04 mmol) של AgSbF 6 (לבן מוצק) לתוך בקבוקון התגובה לעיל. הערה: מאחר שמדובר במתודולוגיה חדשה, התגובות של צימוד הצולבות בוצעו בקנה מידה קטן להוכחת המושג להפחתת התהוות. AgSbF 6 משמש כתוסף שעשוי כלוריד מופשט לייצרקומפלקס רוטיניום קטיוני להפעלת בונד אלקטרו - צ&#39;ילי. מלחי כסף אחרים, כגון Ag 2 CO 3 , נבדקו אף הם, אך לא זוהה מוצר. המשקל של הזרז ([Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 ) אינו מדויק מאוד והוא בטווח של 3-4-3.9 מ&quot;ג. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מוסיפים 1 מ&quot;ל של יבש 1,2-dichloroethane כדי בקבוקון התגובה. הערה: כמות ממס הוא גמיש 1 מ&quot;ל של 1,2-dichloroethane הוא רק מספיק כדי לענות על הדרישה המינימלית של נפח לתגובת צימוד צולבות. עם זאת, קצת יותר (~ 0.1 מ&quot;ל) ממס הוא גם מותר לתגובה של סולם זה. 1,2-dichloroethane היה יבש מעל מסננת מולקולרית 3 before לפני השימוש בו. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> השתמש איזון אנאליטי ולהוסיף acrylamide (0.2 mmol, 1.0 equiv; מוצק או שמן) על בקבוקון התגובה לעיל. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> השתמש מיקרו מזרק להוסיף 43 μL (0.4 mmol, 2.0 equiv) של אצטט אלל (נוזל חסר צבע) על בקבוקון התגובה לעיל. <br/&gt; הערה: כאן, כמות עודפת של אצטט אלל נדרש לעכב את צימוד הומו של acrylamide ולוודא כי acrylamide מומרת במלואה. תפוקת המוצר יורדת אם מתווספים פחות אצטט אלילי (1.5 equiv). תוספת של יותר אצטט אליל (3.0 equiv) לא יכול לשפר עוד יותר את התשואה. בפועל, לא נצפה הומו-צימוד של אצטט אלל, ואת אצטט אצטט שיורית ניתן לשחזר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מכה בעדינות על בקבוקון התגובה עם גז ארגון לכסות את הבקבוקון עם מכסה בורג תואם מהר ככל האפשר. הערה: הבקבוקון צריך להיות מכוסה עם בורג שווי מהר ככל האפשר, כי אווירה אינרטי הוא חיוני לתגובת צימוד צולבות. עדיף לבצע את הפרוטוקול הנ&quot;ל בתיבה כפפות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את תערובת התגובה בטמפרטורת החדר במשך 5 דקות נוספות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מחממים את הבקבוקון התגובה ל 110 מעלות צלזיוס באמבט שמן עם ערבוב במשך 16-18 שעות. הערה: בדרך כלל, שינוי צבע אדום כהה הוא אינדכי התגובה מתרחשת. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר קירור הבקבוקון למטה, השתמש אתיל אצטט: אתר נפט (2: 1 או 1: 3) תערובות כמו ממס כדי לפתח את שכבות דקות כרומטוגרפיה (TLC) צלחות כדי לפקח על התקדמות התגובה על ידי השוואת תערובת כדי תקן acrylamide . הערה: בהתאם לאופי של חומרי המוצא, התגובה לא יכול להגיע להשלמה. ערכים טיפוסיים של R F של המוצרים וחומרי המוצא הם בטווח של 0.3-0.7. החומר acrylamide החל כבר נצפתה כתחנת ריצה נמוכה יותר מאשר המוצר butadiene. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ממיסים את המוצר הגולמי במינימום של DCM לטעון אותו על עמוד סיליקה רטוב עם אתר נפט. להפריד את המוצר צימוד לחצות באמצעות כרומטוגרפיה עמודה באמצעות תערובת של אתיל אצטט: אתר נפט (1: 100-1: 4) כמו eluent. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> איסוף eluent בבקבוק נפרד, להתאדות ממס על מאייד rotator, אד מקום זה תחת ואקום גבוה עבור מינימום של 2 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להשיג כ 20-50 מ&quot;ג של המוצר לאפיון על ידי ספקטרוסקופיה תמ&quot;ג. הערה: תערובת התגובה צריך להיות מיושם על כרומטוגרפיה עמודה לטיהור ישירות לאחר השלמת התגובה. </li></ol></li></ol> 2. אפיון של Dienamides <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> .Characterize ולהעריך את הטוהר של המוצר הסופי באמצעות 1 H ו 13 C תמ&quot;ג ספקטרוסקופית 14 . בדרך כלל, היסט הכימי של פחמן carbonyl מופיע ליד 170 עמודים לדקה על ספקטרום 13 C תמ&quot;ג. שלושת הפרוטונים של הקבוצה התפקודית של בוטאדין מיוצגים על ידי פסגות אופייניות ליד 6.0 ו -5.6 חל&quot;מ. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> השתמש אינפרא אדום ספקטרוסקופיה 14 לזהות carbonyl אופייני CC פעמיים האג&quot;ח שיא של המוצר diene. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קביעת המסה המולקולרית של המוצר וכן לאמת את הזהות באמצעות high-ספקטרומטריית מסה ברזולוציה (HRMS) 14 . </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לקבוע את נקודת ההיתוך של מוצק מוצרים 14 . </li></ol>

<ol><li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-%2C+Tri-%2C+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy%5BTitle%5D)+AND+%22Acc+Chem+Res%22%5BJournal%5D)">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li>
<li>Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00094a007">The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects.</a> Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).</li>
<li>Stille, J. K. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.198605081/abstract">The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles.</a> Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).</li>
<li>Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pd%28II%29-Catalyzed+Dehydrogenative+Olefination+of+Vinylic+C-H+Bonds+with+Allylic+Esters%3A+General+and+Selective+Access+to+Linear+1%2C3-Butadienes%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes.</a> Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).</li>
<li>Shang, X., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+metal-catalyzed+Cvinyl-Cvinyl+bond+formation+via+double+Cvinyl-H+bond+activation%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Soc+Rev%22%5BJournal%5D)">Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation.</a> Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).</li>
<li>Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Selective+Alkenylation+and+Hydroalkenylation+of+Enol+Phosphates+through+Direct+C-H+Functionalization%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Ed%22%5BJournal%5D)">Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).</li>
<li>Kong, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cobalt+%28III%29-Catalyzed+C-C+Coupling+of+Arenes+with+7-Oxabenzonorbornadiene+and+2-Vinyloxirane+via+C-H+Activation%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation.</a> Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).</li>
<li>Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Rhodium+%28III%29-catalyzed+C-H+allylation+of+electron-deficient+alkenes+with+allyl+acetates%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Commun%22%5BJournal%5D)">Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates.</a> Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).</li>
<li>Suzuki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dehydrative+Direct+C-H+Allylation+with+Allylic+Alcohols+under+%5BCp%2ACoIII%5D+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Ed%22%5BJournal%5D)">Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).</li>
<li>Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Uniting+C1-Ammonium+Enolates+and+Transition+Metal+Electrophiles+via+Cooperative+Catalysis%3A+The+Direct+Asymmetric+%CE%B1-Allylation+of+Aryl+Acetic+Acid+Esters%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric α-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters.</a> J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).</li>
<li>Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mild+C-H%2FC-C+Activation+by+Z-Selective+Cobalt+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Ed%22%5BJournal%5D)">Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).</li>
<li>Li, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Acyl+Amino+Acid+Ligands+for+Ruthenium%28II%29-Catalyzed+meta-C-H+tert-Alkylation+with+Removable+Auxiliaries%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries.</a> J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).</li>
<li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate%3A+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+%282Z%2C4E%29-Dienamides%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li>
<li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aLehman%2C+JW+%22The+student%27s+lab+companion%3A+laboratory+techniques+for+organic+chemistry%3A+standard+scale+and+microscale%22">The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale</a>. , Pearson College Div. (2008).</li>
</ol>

אנו מודים בהכרת תודה הקרן הלאומית למדעי הטבע של סין (NSFC) (NOS 21502037, 21373073, ו 21672048), הקרן למדעי הטבע של Zhejiang Province (ZJNSF) (מס &#39;LY15B020008), PCSIRT (מס&#39; IRT 1231), ו Hangzhou אוניברסיטה רגילה לתמיכה כספית. GZ מודה פרס צ&#39;יאנג-ג&#39;יאנג מלומד מפרובינציית ג&#39;ה-ג&#39;יאנג, סין.

[Ru ( p- cymene) Cl 2 ] הוא זול, נגיש בקלות, אוויר יציב, פעיל מאוד מבוססי זרז מבוסס עם סובלנות קבוצה תפקודית מעולה כי ביעילות פועלת בתנאים תגובה קלה לתת CH / CH צימוד butadiene מוצרים. מלח כסף AgSbF 6 שימש כתוסף שעשוי להפריד את הכלוריד של [Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 כדי ליצור קומפלקס רותניום קטיוני להפעלת האג&quot;ח CH הבאה. עם זאת, רק α -substituted ו α, β -disubstituted acrylamides מתאימים לתגובה זו צי...

Butadienes מתרחשים באופן נרחב נמצאים בדרך כלל מוצרים טבעיים רבים, תרופות, ומולקולות ביו 1 . כימאים עשו מאמצים אינטנסיביים לפתח מתודולוגיה סינתטית יעילה, סלקטיבית ומעשית לסינתזה של 1,3-butadienes 2 , 3 . לאחרונה פותחו חיבורים צולבים ישירים בין שני אלקנים באמצעות הפעלה כפולה של אג&quot;ח CH, אשר מייצגים אסטרטגיה יעילה לסינתזה של בוטאדינים, עם כלכלה אטומית וכלכלית גבוהה. ביניהם, הזיווג הצולב של פלדיום של שני אלקנים משך תשומת לב רבה, ומספק ( E, E ) - בוטאדינים מכוננים באמצעות מינים 4 , 5 אלקניל- ד . לדוגמה, הקבוצה של ליו פיתחה סינתזה של Pd- קטליזד בוטאדיאן על ידי צימוד צולבות ישירה של alkenes ו allyl אצטט ( איור 1 </חזקה&gt; ומשוואה 3 ) 4 . בינתיים, צימוד פונקציונלי קבוצתית צימוד בין אלקנים בתנאי butadienes עם מעולה ( Z, E ) -ההשפעה בשל אירוע cyclometalation olefinic CH, המייצג שיטה משלימה 6 . עד כה, כמה קבוצות בימוי, כגון אנולטים, אמידים, אסטרים ופוספטים, הוכנסו בהצלחה לצימוד הצולב בין אלקנים, המספקים סדרה של 1,3-בוטאדינים יקרי ערך ופונקציונליים. יחד עם זאת, לא פותחה תגובה צימוד צולבת מכוונת, שכן יש עדיין קבוצות הפניה מוגבלת בשימוש מעשי. בפרט, כמות stoichiometric של חמצון נדרש בדרך כלל כדי לשמור על מחזור קטליטי, אשר מייצר כמות גדולה של פסולת אורגנית אורגנית. ישנן דוגמאות מוגבלות מאוד באמצעות אלקנים עשירים אלקטרונים כשותף צימוד. Allyl אצטט ונגזרותיה היו עמוקיםהמבוצעות בתהליכים אורגניים כאלליאציה חזקה וריאגנטים של אולאפינציה, כולל צימוד צולב מזויף, אלליציה של פרידל-קרפט של זירות עשירות באלקטרון, והפעלה קטליטית של זירות לקויות אלקטרונים ( איור 1 ו משוואה 1 ) 7 . לאחרונה, קבוצת Loh פיתחה רודיום (III) -קליזציה CH אליליציה של אלקנים לקוי אלקטרונים עם אצטט allyl, יצירת 1,4-dienes ( איור 1 ו משוואה 2 ) 8 . בינתיים, קבוצת Kanai דיווחו על אלליציה CH ישיר עם אלכוהול allylic אלכוהול באמצעות Co (III) זרז 9 . מעניין, Snadon ועמיתים לעבודה גילה שיטה חדשנית המבוססת על קטליזה שיתופית לאלימה ישירה א-סימטרית של אסטרים אקסיקליים 10 . לאחרונה, קבוצת אקרמן דיווחה על מספר דוגמאות של אליליציהז זול PE, Co, ו זרזים Mn 11 . דוחות אלה עשו פריצות דרך בתגובות allelation ותגובות אולפינאציה, אך הגירה כפולה של קשרים ורגיוסלקטיביות לקויה הם בדרך כלל בלתי נמנעים ואינם נשלטים בקלות. לפיכך, פיתוח דפוסי תגובה יעילה יותר סלקטיבית של אצטט אלל לבנות מולקולות יקרות עדיין רצוי מאוד. עם התעניינותנו בסינתזה חדשה של 1,3-butadiene באמצעות olefination CH, הנחנו כי אצטט אללי יכול להיות מוצג אלליציה מכוונת של אלקנים לקוי אלקטרונים, הראשון מתן 1,4-diene. לאחר מכן, ניתן ליצור את ה- 1,3-butadiine היציב יותר תרמודינמית לאחר האיזומריזציה הנדידה של הקשר הכפול של CC 7 , ויצר את המוצר הדיאני שאי אפשר להשיג באמצעות צימוד צולב באמצעות אלקנים עשירים באלקטרון, כגון propene, כשותף צימוד 6 . כאן, אנו מדווחים על זול Ru (III) -קטליזד olefinic CH olefinatioN של acrylamides עם אצטט allyl בהעדר כל oxidant, אשר פותח מסלול סינתטי חדש ליצירתה של ( Z, E ) בוטדינים ( איור 1 ו משוואה 4 ) 13 .

<table><tbody><tr><td>אליל אצטט</td><td>TCI</td><td>A0020</td><td>>98.0% (GC), חבילת 25 מ"ל</td></tr><tr><td>דיכלורו (p-cymene) רותניום (II) דימר</td><td>TCI</td><td>D2751</td><td>>95.0% (T), אריזה של 5 גרם</td></tr><tr><td>כסף hexafluoroantimonate</td><td>TCI</td><td>S0463</td><td>>97.0% (T),&nbsp; חבילה של 5 גרם</td></tr><tr><td>1,2-דיכלורואתאן</td><td>TCI</td><td>D0364</td><td>>99.5% (GC), חבילת 500 גרם</td></tr><tr><td>Rotavapor</td><td>EYELA</td><td>N-1200A</td><td>השתמש לייבוש ממס</td></tr><tr><td>סיליקה ג'ל</td><td>Merck</td><td>107734</td><td>סיליקה ג'ל 60 (0.063-0.2 מ"מ), לכרומטורפי עמודות</td></tr></tbody></table>

הכנת פסילי (2)<em&gt; z</em&gt; 4<em&gt; ה</em&gt;) - dienamides על ידי olefination של אלקנים אלקטרון לקוי עם allyl אצטט

Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

צימוד צולבות ישירה בין שני האלקנים באמצעות הפעלת ויניל CH האג&quot;ח מייצג אסטרטגיה יעילה לסינתזה של butadienes עם אטומית גבוהה צעד הכלכלה. עם זאת, זו פונקציונליות מכוונת צולבות תגובה לא פותחה, שכן יש עדיין קבוצות בימוי מוגבל בשימוש מעשי. בפרט, כמות stoichiometric של חמצון נדרש בדרך כלל, לייצר כמות גדולה של פסולת. בשל התעניינותנו בסינתזה חדשה של 1,3-butadiene, אנו מתארים את ה- olefination המופרז של רוטניום של אלקנים חסרי אלקטרונים באמצעות אצטט אללי וללא חמצון חיצוני. התגובה של 2-phenyl acrylamide ו- allyl acetate נבחרה כתגובת מודל, ואת המוצר diene הרצוי התקבל 80% תשואה מבודדת עם stereoselectivity טוב ( Z, E / Z, Z = 88:12) בתנאים אופטימליים: Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 (3% mol) ו AgSbF 6 (20% mol) ב DCE ב 110 מעלות צלזיוסאו 16 שעות. עם תנאי קטליטי אופטימיזציה ביד, נציג α - ו / או β- Acrilamides זרקו נחקרו, וכל הגיבו בצורה חלקה, ללא קשר קבוצות aliphatic או ארומטי. כמו כן, שונה Acrilamides N- substituted הוכיחו להיות מצעים טובים. יתר על כן, בדקנו את התגובה של נגזרות אליליות שונות, דבר המצביע על כך שקליציה של חמצן אצטט למתכת היא חיונית לתהליך הקטליטי. ניסויי דוטריום התבצעו גם כדי לחקור את מנגנון התגובה. רק Z- Selective H / D חילופי על acrylamide נצפו, המציין אירוע cyclometalation הפיך. בנוסף, נצפתה השפעה איזוטופית קינטית (KIE) של 3.2 במחקר האיזוטופי הבין-מולקולרי, דבר המצביע על כך שצעד המטאלציה olefinic CH מעורב כנראה בצעד הקובע.

מאמצינו התמקדו בהכנת 1,3-בוטאדינים מאקרילאמיד ואצטיל. טבלה 1 ממחישה את אופטימיזציה של התנאים, כולל הקרנה של תוספים שונים ממיסים, באמצעות [Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 כזרז. לאחר הקרנת סדרה של ממיסים מייצגים, שמחנו לגלות כי התשואה המוצר השתפר באופן דרמטי ל 80%, עם סלקטיביות טובה ( Z, E / Z, Z<...

את allefination רוטניום- catalyzed של אלקנים לקוי אלקטרונים עם אצטט אלל מתואר כאן. בפרוטוקול זה, ללא שימוש באמינוקרבוניל, יש יעילות גבוהה וסטריאו - ו regioselectivity טובים, פותחים נתיב סינתטי חדש ל ( Z , E ) - שלדידינים.

הכנת פסילי (2)<em&gt; Z</em&gt; 4<em&gt; ה</em&gt;) - Dienamides על ידי Olefination של אלקנים אלקטרון לקוי עם Allyl אצטט

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

המטרה הכוללת של פרוטוקול זה, המזורז על ידי ruthenuim וללא חומר מחמצן, היא לסנתז Z, E-butadienes באמצעות אולפינציה של אלקנים דלילי אלקטרונים תוך שימוש ב-aminocarbonyl כקבוצת מכוונת. שיטה זו עשויה לסייע במתן מענה לשאלות מפתח בפונקציונליזציה של קשרי C-H, כגון אולפינציה של אלקנים באמצעות allyl acetate. היתרון המרכזי של טכניקה זו הוא שניתן להפיק Z, E-butadiene ישירות מ-acrylic amide ו-allyl acetate ללא שימוש בחומר מחמצן, תוך שימוש בזרז ruthenuim זול.את הפרוצדורה תדגים Chunbing Yu, סטודנטית לתואר מתקדם במעבדה שלנו; לפני תחילת הפרוצדורה, ייבשו מבחנה עם פקק הברגה לתגובה בנפח שמונה מיליליטר עם מגנט Stir bar תואם בתנור בטמפרטורה של 120 °C למשך למעלה משעתיים. לאחר הוצאת המבחנה מהתנור, קררו אותה לטמפרטורת החדר באמצעות גז אינרטי לפני השימוש. בעזרת מאזנ אנליטי, שקלו 3.7 mg של ruthenium cyme chloride dimer ו-13.7 mg של silver hexafluoroantimonate אל תוך מבחנת התגובה.בשלב הבא, הוסיפו מיליליטר אחד של 1, 2-dicholoroethane יבש ל vials התגובה. בעזרת מאזניים אנליטיים, שקלו 0.2 מילימול של acrylamide לתוך vail התגובה. לאחר מכן, הוסיפו 43 מיקרוליטר של allyl acetate ל-vial התגובה באמצעות מיקרו-מזרק.לאחר מכן, מלאו את בקבוק התגובה בארגון וכסו אותו מיד במכסה הברגה מתאים. ערבבו את תערובת התגובה בטמפרטורת החדר למשך חמש דקות. לאחר מכן, חממו את תערובת התגובה ל-110 °C באמבט שמן תוך כדי ערבוב למשך 16 עד 18 שעות.לאחר קירור הבקבוקון, השתמש בכרומטוגרפיה בשכבה דקה (TLC) כדי לעקוב אחר התקדמות התגובה על ידי השוואת תערובת התגובה לסטנדרט של acrylamide. השתמש ביחס של 1:2 של ethyl acetate ו-petroleum ether לפיתוח לוח ה-TLC. כעת המס את המוצר הגולמי בנפח מינימלי של dichloromethane וטען אותו על עמודת silica gel רטובה ב-petroleum ether.הפרידו את תוצרי הצימוד הצולב (cross coupling) באמצעות כרומטוגרפיית עמודה, תוך שימוש בתערובת של ethyl acetate ו-petroleum ether כאלואנט. לאחר איסוף האלואנט המכיל את התוצר לבקבוק, האדו את הממס באמצעות אידור סיבובי (rotary evaporator). לאחר מכן, הניחו את הבקבוק תחת ואקום גבוה למשך שעתיים לפחות, כדי לקבל 20 עד 50 מיליגרם של התוצר לצורך אפיון באמצעות NMR spectroscopy.כאן מוצגת האופטימיזציה של התנאים להכנת 1, 3-butadiene, כולל סריקה של תוספים וממסים שונים, תוך שימוש ב-ruthenium cymene chloride dimer כזרז. היקף התגובה נבדק על ידי חשיפת אקרילאמידים שונים לתנאים המופטימליים בנוכחות allyl acetate 2a. התקבלו תשואים בינוניים עד מצוינים עם סלקטיביות טובה ליחס ולאלקן.נבדקה גם התגובתיות של נגזרות אליל שונות ואצטטים של אליל מסועף. אצטטים של אליל עם תחליפים במיקומים אלפא ובטא היו אינרטיים לחלוטין לצימוד צולב (cross coupling), בעוד שאצטט של אליל עם תחליף בגמא הניב כמות מזערית בלבד של מוצר.אסטרים קרבוקסיליים אליליים אחרים הראו תגובתיות מופחתת בהשוואה לאליל אצטט 2a. ואליל מתיל קרבונט 2f היה פחות פעיל, והניב את המוצר בתשואה של 24%. כדי לחקור את מנגנון התגובה, נערכו שני ניסויים עם סימון בדאוטריום.כאשר 1g של אקרילאמיד הוכפחו למערכת קטליטית סטנדרטית בנוכחות חומצה אצטית D4, מיני הרותניום הקטיוניים הובילו להחלפת מימן-דאוטריום סלקטיבית ל-Z באקרילאמיד, דבר המעיד על אירוע ציקלומטלאציה הפיך. יתרה מכך, במחקר איזוטופי בין-מולקולרי נצפה אפקט איזוטופי קינטי של 3.2, מה שמרמז כי שלב המטלאציה של קשר הפחמן-מימן האולפיני מעורב ככל הנראה בשלב קביעת הקצב.

facile-preparation-2z4e-dienamides-olefination-electron-deficient

Research

JoVE Journal

Chemistry

נוזלים יוניים (ILs) מתווכים גישה מהירה, פשוטה וזולה ל-1,6-קטואסטרים בדיאסטריאוסלקטיביות גבוהה ותשואות טובות. פרוטוקול התגובה חזק וניתן להשיג את ה-1,6-קטואסטרים בקנה מידה גרם לאחר פרוטוקול סינון פשוט. יתר על כן, ה-1,6-קטואסטרים הם ג'לטורים חזקים בממיסים פחמימניים.

סינתזה מאוד Stereoselective של 1,6-Ketoesters מתווכת על ידי נוזלים יוניים: תגובת שלושה רכיבי הפעלה מהירה גישה לסוג חדש של נמוך Gelators משקל המולקולרי

נציג בצרות לסינתזה של N-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides, הבאים ההמרה ל נגזרות phthalan ו פנתילאמין מוצגים בפירוט.

הכנת N-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides N- tosyl-1,2,3-triazoles, הבאים ההמרה ל שהוחלפו Phthalans ו- Phenethylamines

פרוטוקול סיר אחד שלב שני של umpolung של enolates קטון enolonium מינים, תוספת של נוקלאופיל למיקום-α הוא תיאר. נוקלאופילים עם כוללים כלוריד, אזיד, azoles, allyl-חשמל סיליקון תרכובות ארומטיות.

פרוטוקול דו-שלבי עבור Umpolung Functionalization של קטונים ויה Enolonium מינים

תגובה esterification Steglich ששונה שימש לסנתז ספרייה קטנה של אסתר נגזרות עם כהלים ראשיים ומשניים. המתודולוגיה משתמשת acetonitrile ממס, ללא הלוגניים, ירוק יותר, ומאפשר מוצר בידוד של התשואות גבוהות ללא צורך כרומטוגרפי טיהור.

סינתזה של אסטרים ויה Esterification Steglich ירוק יותר ב- Acetonitrile

במחקר זה אנו מכינים את שני האננטיומרים של אזירידין-2-קרבוקסילאט, המשמשים בסינתזה האסימטרית של אלקלואידים, כולל ביאממיד B ו-D, ו-(-)-אפיאלו-איזומוסקרין.

הכנת אזירידינים לא פעילים של אננטיופור וסינתזה של ביאמאמיד B, D ואפיאלו-איזומוסקרין

כאן אנו מתארים פרוטוקולים להכנת ציקלוקטנים מתמזגים טרנס-ציקלובוטאן (tCBCO), פילמור שלהם להכנת פולימרים אולפיניים הניתנים לדה-פולימר, ודה-פולימריזציה של פולימרים אלה בתנאים מתונים.  בנוסף, מתוארים פרוטוקולים להכנת רשתות depolymerizable ודחיסה של פלסטיק ליניארי קשיח המבוסס על מערכת זו.

פולימרים אולפיניים הניתנים לדה-פולימריזציה על בסיס מונומרים ציקלואוקטן בעלי טבעת מתמזגת

מאמר זה מתאר את היווצרותם של מבנים מבוססי פפטיד הורה מאוד על ידי התהליך הספונטני של הרכבה עצמית. השיטה מנצלת פפטידים זמינים מסחרי וציוד מעבדה משותפת. טכניקה זו יכולה להיות מיושמת על מגוון רחב של פפטידים ועשויה להוביל לגילוי של מכלולים המבוסס על פפטיד חדשים.

היווצרות של מבני Biomolecular הוזמנו על ידי ההרכבה העצמית של פפטידים קצרים

מודגמת סינתזה יעילה בת שלושה שלבים של גליקופולימרים פלואורסצנטיים מבוססי RAFT, המורכבת מהכנת גליקומונומר, קופולימריזציה ופוסט-שינוי. ניתן להשתמש בפרוטוקול זה להכנת גליקופולימרים סטטיסטיים מבוססי RAFT עם מבנים רצויים.

הכנה קלילה ויעילה של Glycopolymers פלורסנט Tri-רכיב באמצעות פלמור שליטת רפסודה

מוצג הליך להכנת אמצעי הפרדה היברידיים נקבוביים המורכב ממונוליט פולימרי מקרו-נקבובי המצופה פנימית על ידי פולימר קואורדינציה מיקרו-נקבובי בעל שטח פנים גבוה.

הכנת תיאום מאוד נקבובי פולימר ציפויים על מונוליתים פולימר Macroporous להעשרה משופרת של Phosphopeptides

אנו מדווחים על יישום חכם של ננו-צינורות פחמן לייצוב קינטי של חלקיקי שומנים המכילים ננו-מבנים בהרכבה עצמית בליבותיהם. הכנת חלקיקי שומנים דורשת ריכוזים נמוכים למדי של ננו-צינורות פחמן המאפשרים את השימוש בהם ביישומים ביו-רפואיים כגון מתן תרופות.

הכנה קלילה של פנימית עצמית התאספו חלקיקים ליפידים מיוצב על ידי פחמן

למד סינתזה של (Z,E)-בוטאדיאנים באמצעות אולפינציה של אלקנים אלקטרון לקויים עם אצטט אליל, תוך שימוש בקבוצת כיוון אמינוקרבוניל ובנוכחות רותניום כזרז ללא חמצנים חיצוניים.

הכנת פסילי (2)

גלה סרטונים נוספים