Artykuł metodologiczny

Przygotowanie próbki i pomiary rezystywności w czasie rzeczywistym podczas nagrzewania i polaryzacji elektrycznej w mikroskopie transmisyjnym elektronów

1 wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/68886

⸱

26 czerwca 2026

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Max Planck Institute for Sustainable Materials, 2Pukyong National University, 3Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, 4DENSsolutions B.V.

W tym artykule

Podsumowanie

Przedstawiono unikalną metodę przygotowywania próbek do transmisyjnej mikroskopii elektronowej operando (TEM) na układach mikroelektromechanicznych (MEMS). Kontakty elektryczne są osadzone za pomocą skupionego wiązki jonowej, a rezystancja jest zminimalizowana poprzez ogrzewanie na chipie i oceniana dla różnych wymiarów próbek, co umożliwia pomiary przewodnictwa elektrycznego w różnych temperaturach podczas obserwacji in situ TEM.

Streszczenie

Charakteryzowanie mikrostruktur materiałów jest niezbędne do zrozumienia ich związków z właściwościami. Jednak mikrostruktura może ulegać zmianom podczas pracy w podwyższonych temperaturach i przy obciążeniu elektrycznym. Takie warunki są standardowe dla urządzeń termoelektrycznych, które wytwarzają energię elektryczną z różnicy temperatur. Aby scharakteryzować te zmiany mikrostrukcyjne in situ w mikroku elektronowym przesyłowym (TEM), wykorzystano komercyjną technologię opartą na MEMS. Warunki eksploatacyjne urządzeń termoelektrycznych, takie jak obciążenia cieplne i obciążenia elektryczne, mogą być naśladowane przez układy scalone podczas obserwacji in situ w mikroku TEM. Tutaj przedstawiamy nasze podejście do przygotowania próbek TEM na in situ układach MEMS, przystosowanych do nagrzewania i obciążania, za pomocą wiązki jonowej skupionej (FIB). Próbka jest najpierw wydobywana z materiału masywnego, a następnie podłączana do dodatnich i ujemnych elektrod układu. Kontakty są ustanawiane przez osadzanie kompozytu Pt-C za pomocą wiązki jonowej. Wreszcie próbka TEM jest ściemiana bezpośrednio na układzie za pomocą FIB. Aby zmierzyć właściwości elektryczne próbki TEM, napięcie jest stosowane między dwoma elektrodami. Prąd przez próbkę jest mierzony, aby wyznaczyć całkowitą rezystancję w każdej temperaturze. Następnie rezystywność próbki i rezystancja kontaktu są wyznaczane na podstawie zmierzonych rezystancji w różnych wymiarach próbki w różnych fazach ściemiania FIB. Wyniki pokazują, że ogrzewanie do 200 °C powoduje zmniejszenie rezystancji kontaktu po każdym ściemianiu FIB. Po odpuszczeniu kontaktu rezystywność elektryczna może być niezawodnie zmierzona z wykorzystaniem przedstawionego podejścia, od wysokiej temperatury aż do temperatury pokojowej, bez wpływu rezystancji kontaktu.

Wprowadzenie

Ponieważ mikrostruktura większości materiałów odgrywa kluczową rolę w ich wydajności i stabilności właściwości, niezbędne jest zrozumienie mechanizmów, za pomocą których można ją zmieniać, oraz ich wpływu na te właściwości. Zmiany mikrostrukturalne, wywołane ogrzewaniem lub przyłożeniem napięcia elektrycznego do próbki, można badać za pomocą charakterystyki ex situ1. W tym podejściu właściwości materiału są najpierw mierzone pod wpływem przyłożonego ciepła i napięcia, a następnie analizowana jest jego mikrostruktura.

Aby zarejestrować dynamiczne zmiany mikrostrukturalne w podwyższonych temperaturach, obserwacja musi zostać przeprowadzona in situ. Pomiary in situ zazwyczaj odnoszą się do badania próbki podczas jej ekspozycji na kontrolowany bodziec lub środowisko, co reprezentuje konkretne etapy syntezy materiału lub pracy urządzenia. Umożliwia to bezpośrednią obserwację mikrostruktury podczas nagrzewania próbki do temperatur roboczych. Takie podejście pozwala na korelację ewolucji mikrostrukturalnej z wpływem temperatury lub polaryzacji2,3. Ponadto, dzięki eksperymentom in situ, można zarejestrować kinetykę zmian mikrostruktury, a także stabilność określonych mikrostruktur4 w trakcie trwania procesu nagrzewania5.

Oprócz pomiarów in situ, pomiary operando dostarczają informacji o tym, jak próbka reaguje i ewoluuje w rzeczywistych warunkach pracy6. Choć terminy eksperymenty in situ i operando są często używane zamiennie, pomiary operando zazwyczaj integrują mikroskopową obserwację in situ z pomiarami wydajności urządzenia lub właściwości materiałowych, np. przewodnictwa elektrycznego. Mikroskopia in situ i operando znajduje szerokie zastosowanie w badaniu materiałów w różnych zastosowaniach energetycznych, w tym w termoelektrykach (TE)7,8, bateriach9,10, fotowoltaice1 oraz katalizatorach12,13.

Do charakterystyki in situ oraz operando w transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) i skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) dostępnych jest szereg chipów mikro-elektromechanicznych (MEMS). Kilka firm komercyjnych, w tym DENSsolutions14,15, Protochips16,17 oraz Hummingbird18, , oferuje chipy MEMS do wykonywania różnych zadań, takich jak ogrzewanie19,20, chłodzenie21, polaryzacja elektryczna20 oraz poddawanie próbki działaniu gazów14,2 lub cieczy14,2.

Podczas przygotowywania próbek do (S)TEM kluczowe jest zapewnienie przejrzystości elektronowej dla wszystkich wytworzonych próbek. Metoda FIB umożliwia selektywną ekstrakcję poprzez wyfrezowanie lameli z materiału objętościowego. Lamela jest przylutowywana do konwencjonalnej siatki TEM lub chipu MEMS (do badań in situ), gdzie może być następnie dalej pocieniana aż do uzyskania przejrzystości elektronowej. W literaturze opisano kilka metod przygotowania próbek na chipach MEMS w warunkach in situ z wykorzystaniem FIB17,23,24,25,26. W wielu metodach stosowano konwencjonalną procedurę FIB w celu wycięcia przekroju poprzecznego z próbki objętościowej i przymocowania lameli do standardowej siatki TEM. Następnie lamelę przenoszono na chip MEMS i kładziono na nim płasko25, lub lamelę przenoszono na chip MEMS po pocienieniu, gdzie następnie nawiązywano kontakt za pomocą platyny (Pt) w celu zapewnienia połączenia elektrycznego z chipem26,27. Minenkov i wsp. zademonstrowali transfer FIB mechanicznie polerowanej próbki widoku z góry (plan-view) na chip MEMS28.

Wszystkie te metody wiążą się jednak z przenoszeniem zwężonej lameli na chip MEMS i wiążą się ze wspólnymi problemami. Jedną z kwestii jest fakt, że zwężona lamela może być krucha i ulec uszkodzeniom mechanicznym podczas przenoszenia. Ponadto powierzchnia lameli jest bezpośrednio narażona na uszkodzenia przez wiązkę jonów podczas procesu przenoszenia, podczas gdy dalsze etapy czyszczenia mogą nie być już możliwe po zetknięciu próbki z chipem MEMS. Taka ekspozycja na implantację jonów Ga może zmienić mikrostrukturę29 i spowodować powstanie artefaktów w pomiarach operando właściwości materiałowych.

Aby rozwiązać te problemy, Zintler i wsp.30 przedstawili metodę przygotowania FIB z wykorzystaniem wstępnego cieńczenia do grubości 30–40 nm, a następnie bezpośredniego cieńczenia na chipie. Srot i wsp.17 oraz Almeida i wsp.31 zaprezentowali bezpośredni transfer przekrojów próbki objętościowej na chip MEMS in situ oraz bezpośrednie cieńczenie na chipie, z pominięciem etapów wstępnego cieńczenia. Metody te zapobiegają wspomnianym problemom, w szczególności zanieczyszczeniu próbek.

W materiałach termoelektrycznych (TE) kluczowe są wydajność oraz stabilność właściwości. Dlatego ważne jest zrozumienie mechanizmów, dzięki którym można modyfikować mikrostrukturę, oraz ich wpływu na właściwości materiału. W niniejszej pracy wykorzystano materiał TE Zn4Sb3, aby wykazać wykonalność tej metody. Materiały TE wykorzystują gradient temperatury między stroną gorącą a zimną do bezpośredniej konwersji ciepła w energię elektryczną32,3. Wydajność tej konwersji energii jest określana przez bezwymiarowy wskaźnik jakości (zT),

figure-introduction-1 (1)

gdzie S jest współczynnikiem Seebecka, przewodnością elektryczną, T temperaturą, a k przewodnością cieplną.

Wśród tych parametrów właściwości transportowe mogą być skutecznie dostrajane poprzez inżynierię mikrostrukturalną materiałów TE, w tym poprzez wprowadzanie dyslokacji4, błędów ułożenia34, granic ziaren35,36,37,38 oraz wydzieleń39,40. Mikroskopia elektronowa jest powszechnie stosowana do charakteryzacji mikrostruktury materiałów TE. W skali mikro techniki oparte na skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM)41,42 są często wykorzystywane do analizy struktury ziaren i dużych faz wtórnych w materiałach43. Do rozdzielania faz w skali nanometrycznej oraz badania struktury atomowej defektów i granic międzyfazowych wymagana jest charakteryzacja za pomocą TEM i STEM39,4,45,46.

Materiały TE są zazwyczaj eksploatowane w temperaturach od temperatury otoczenia do kilkuset stopni Celsjusza, dlatego ich właściwości transportowe ocenia się w zakresie temperatur, w których materiał ma pracować. Ponadto materiały TE poddawane są cyklom termicznym, co może prowadzić do degradacji ich właściwości, w tym do obniżenia przewodnictwa elektrycznego47. W badaniach nad długotrwałą eksploatacją w warunkach powtarzalnych cykli nagrzewania zgłoszono również, że szoki termiczne po gorącej stronie urządzenia powodują wzrost rezystywności elektrycznej48.

W niniejszej pracy przedstawiono zoptymalizowany protokół przygotowania próbek metodą FIB do badań in situ (S)TEM, w geometrii widoku z góry na chipach MEMS do pomiarów elektrycznych. Dzięki wykonaniu całego procesu cieńczenia bezpośrednio na chipie MEMS, metoda ta eliminuje ryzyko uszkodzeń mechanicznych lub powstawania artefaktów wynikających z uszkodzeń indukowanych wiązką jonową. Ponadto zaprezentowano protokół wykonywania pomiarów elektrycznych w warunkach grzania operando w celu zbadania zachowania transportu zależnego od temperatury. Aby wyznaczyć wewnętrzną rezystywność elektryczną próbki w układzie dwuelektrodowym, pomiary elektryczne przeprowadzono na trzech etapach cieńczenia FIB, podczas których zmieniano wymiary próbki (przede wszystkim jej grubość). Metoda ta stanowi podstawę do korelacji właściwości strukturalnych, składowych i elektrycznych w skali nanometrycznej za pomocą pomiarów in situ oraz operando.

Protokół

1. Ekstrakcja i przeniesienie próbki TEM na chip MEMS

  1. W pierwszym kroku wprowadź do FIB chip MEMS wraz z próbką materiału, z której zostanie wycięta próbka do TEM. Podczas manipulowania chipem MEMS należy używać pęsety z zaokrąglonymi, nieprzewodzącymi końcówkami (np. węglowymi), aby zapobiec ładowaniu elektrostatycznemu. Dodatkowo, w kolejnych krokach pomocna może okazać się druga, prosta pęseta z węglowymi (nieprzewodzącymi) końcówkami (Rysunek 1A,B).

figure-protocol-1
Rycina 1Przegląd narzędzi i chipów MEMS. (A) i (B) pęseta z końcówkami węglowymi/nieprzewodzącymi, (C) standardowy stolik do SEM, (D) stub SEM z taśmą miedzianą (Cu-tape) i chipem MEMS, oraz (E) dodatkowa folia aluminiowa. Przedstawiono również (F) przednia strona uchwytu FIB z wstępnym pochyleniem wraz z stubem SEM i (G) okna elektronowe na chipie MEMS. Wymiary okien przezroczystych dla elektronów w (G) są 2 µm (1), 6 µm (2) oraz 10 µm (3). Rozmiary próbek do TEM muszą być 10 µm (1), 18 µm (2) oraz 26 µm (3). Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

  1. Należy użyć standardowego stubu do SEM (Rysunek 1C), na którym zostanie umieszczony chip MEMS.
  2. Na płaskiej powierzchni stubu SEM należy nakleić dwustronną taśmę miedzianą (Cu-tape).
  3. Następnie, za pomocą pęsety z zaokrągloną końcówką, należy wyjąć chip MEMS z pudełka i umieścić go na pinie T z naklejoną taśmą miedzianą. Chip należy ustawić tak, aby logo firmy znajdowało się w górnej części pinu T (Rysunek 1D).
    ​UWAGA: Następny krok należy wykonać ostrożnie.
  4. Należy wyciąć mały kawałek folii aluminiowej, który można złożyć na pół w celu zapewnienia lepszego kontaktu z chipem MEMS. Rozmiar powinien być wystarczający, aby pokryć chip MEMS oraz część taśmy miedzianej, ponieważ folia Al zostanie do niej przyklejona z każdej strony oraz pod chipem (Rysunek 1E).
    1. Folię Al należy ostrożnie ustawić nad chipem MEMS, jak najbliżej zawieszonej membrany SiN. Nie wolno zakrywać tej zawieszonej membrany (Rysunek 1F), ponieważ może to doprowadzić do jej przerwania. Próbka TEM zostanie przymocowana do chipa nad jednym z prefabrykowanych otworów w membranie pomiędzy elektrodami polaryzującymi (Rysunek 1G).
  5. Należy odpowietrzyć mikroskop FIB w celu wprowadzenia próbki.
  6. Podobnie jak w przypadku chipu MEMS, próbkę objętościową należy umieścić na innym stubie SEM lub innym uchwycie do próbek. Następnie należy ustawić powierzchnie próbki objętościowej oraz chipu MEMS poziomo względem stolika (geometria rzutu z góry).
  7. Teraz należy ponownie wprowadzić stolik, zamknąć drzwiczki i odessać powietrze z komory, aby przywrócić próżnię.
  8. Należy rozpocząć pracę z FIB. W tym celu należy zainicjować źródło elektronów i jonów.
  9. Najpierw należy sprawdzić chip MEMS za pomocą obrazowania elektronów wtórnych (SE), aby upewnić się, że nie został uszkodzony. Należy zweryfikować w szczególności kontakty na chipie oraz membranę SiN, ponieważ jest ona bardzo cienka (1 µm).
  10. Następnie należy przesunąć stolik, aby obrazować próbkę objętościową i zdefiniować obszar zainteresowania (ROI).
  11. Należy ustawić próbkę na wysokości eukentrycznej, tak aby ROI znajdowało się w centrum zarówno dla obrazów z wiązki elektronów, jak i jonów.
  12. Następnie należy przechylić stolik do 52° (co odpowiada 0° względem kąta wiązki jonowej).
    UWAGA: Podczas używania wiązki jonowej do obrazowania, prąd powinien być zawsze ustawiony na wartość mniejszą niż 30 pA, w zależności od materiału (dla próbek wrażliwych na wiązkę nawet 10 pA lub mniej), aby chronić powierzchnię, a napięcie powinno wynosić 30 kV. Przy każdym wykonywaniu wzoru trawienia wiązka jonowa jest wstrzymywana, a do korekty pozycji lub ostrości przy tych wyższych prądach stosuje się jedynie migawki o bardzo krótkim czasie naświetlania przed rozpoczęciem wzoru trawienia lub osadzania. Jeśli powierzchnia próbki wymaga ochrony przed wiązką jonową, można zastosować cienką ochronną warstwę osadzoną z C lub Pt, choć nie jest ona wymagana w tej metodzie. W tym momencie można przeprowadzić trawienie, co oznacza wycięcie próbki TEM z próbki objętościowej i przeniesienie jej na chip MEMS. Wymiary wynosiły zazwyczaj 5 µm x 12 µm (Rysunek 2A). Należy rozważyć obszar większy niż ROI, ponieważ niewielka część krawędzi próbki może zostać wytrawiona z powodu prądów stosowanych podczas trawienia wstępnego.

figure-protocol-2
Rycina 2Frezowanie lameli w masieWymiary próbki TEM w rzucie z góry na obrazie SEM. (A) Wzory dla "góra" i "dół" frezowanie zgrubne oraz (B) wzory frezowania strony „prawej” i „lewej“. (D) nachylone boki po (C) powierzchnie po obróbce zgrubnej wyrównuje się poprzez kolejne frezowanie z wszystkich czterech stron, a (E) są następnie płaskie. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

  1. W pierwszej kolejności wykonaj trawienie części „górnej”, stosując wymiary około 13 µm w kierunku x oraz 14 µm w kierunku y, przy głębokości (wartości z) 10 µm (Rysunek 2A). Zastosuj wzór „Regular cross section” oraz prąd od 5–15 nA.
  2. Następnie przeprowadź trawienie części „dolnej” (Rysunek 2A). Ponownie zastosuj wzór „Regular Cross Section” i prąd w zakresie 5–15 nA. Wymiary dla tego etapu trawienia to 13 µm w kierunku x oraz 10 µm w kierunku y. Głębokość wynosi 10 µm. Na tym etapie procesu ścianki próbki będą lekko pochylone (Rysunek 2D).
  3. Następnie wytraw boki, wykonując trawienie strony „lewej” i „prawej” przy wymiarach 6 µm w kierunku x i 10 µm w kierunku y (Rysunek 2B). Zastosuj prąd 5–15 nA, wzór „Regular Cross Section” oraz głębokość 10 µm.
  4. Po tym etapie wykonaj trawienie zgrubne przy zredukowanym prądzie 1 nA w celu wyprostowania wszystkich czterech ścianek próbki TEM (Rysunek 2E). W tym celu zastosuj wzór „Cleaning Cross Section” dla wszystkich czterech boków (Rysunek 2C). Zastosuj prąd 1 nA przy wartości z wynoszącej 10 µm.
  5. Przechyl stolik do 0° lub -5° względem wiązki elektronów. Preferowany jest kąt -5°, ponieważ zapewnia on lepszy dostęp do końcowego trawienia i późniejszej ekstrakcji próbki za pomocą igły, zgodnie z opisem w kolejnych krokach.
  6. Teraz wyekstrahuj próbkę TEM za pomocą ostrej igły mikromanipulatora. W tym celu wprowadź mikromanipulator. Stosowany mikroskop FIB posiada dwie opcje wprowadzania igły: „Insert” oraz „Park Position”. Wybierz drugą opcję, aby zapobiec uderzeniu igły w próbkę po dostrojeniu wysokości eucentrycznej.
  7. Ostrożnie opuść igłę w stronę próbki TEM.
  8. Przesuń igłę do lewego górnego narożnika/krawędzi próbki TEM.
  9. Rozgrzej system wtrysku gazu (GIS). Wprowadź system wtrysku gazu (GIS) do osadzania Pt; podczas tej procedury obraz może się lekko przesunąć, co może wymagać skorygowania pozycji.
  10. Wybierz wzór „prostokąta”, aby pokryć część igły oraz narożnik próbki TEM (Rysunek 3A). Należy zmienić wzór z „Si-milling” na „deposition”. Zastosuj prąd 30–50 pA przy wysokości z dla wzoru osadzania wynoszącej 1 µm.

figure-protocol-3
Rycina 3Ekstrakcja próbkiWzór dla osadzania Pt (A) po wprowadzeniu Pt GIS, a (B) wzór frezowania w celu wycięcia próbki z materiału bazowego. (C) Cień próbki jest widoczny w pobliżu powierzchni układu MEMS. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

  1. Do wycinania stosuje się wzór frezowania „prostokąt” (Rectangle) oraz prąd 3 nA (Rysunek 3B). Należy wybrać wymiar x nieco większy niż długość próbki TEM. Wartość z należy dobrać w zakresie 5–10 µm, w zależności od szerokości próbki. Rozpocznij osadzanie Pt.
  2. Następnie wycofaj Pt GIS.
  3. Po wycięciu próbki TEM, wyciągnij ją za pomocą mikromanipulatora, przesuwając ją wyłącznie w górę (kierunek z), z dala od próbki głównej. Następnie wycofaj igłę, gdy wyciągnięta próbka znajdzie się w bezpiecznej odległości od próbki głównej.
  4. Przesuń stół w stronę chipa MEMS. Wybierz okno dla próbki TEM i ponownie ustaw wysokość eucentryczną. Czynność tę wykonuje się przy pochyleniu 0° (Rysunek 4A).
    UWAGA: Jeśli jest to konieczne na tym etapie, okno można teraz poszerzyć, aby uzyskać większe pole obserwacji w TEM. W tym opcjonalnym kroku należy zastosować prąd 1 nA.

figure-protocol-4
Rycina 4Przechylenia stolikaSchematy kątów nachylenia platformy (A) dla kontaktu między chipem MEMS a próbką TEM przy kącie stolika wynoszącym 0°, oraz (B) kąt 17–20° dla części dotyczącej rozcieńczania z użyciem 52° uchwyt do wstępnego pochylania Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

  1. Wsuń mikromanipulator do „Pozycji Parkowania” (Park Position).
  2. Ostrożnie opuść mikromanipulator z próbką TEM na powierzchnię chipu MEMS. Wycentruj próbkę TEM nad okienkiem (czarny obszar).
    UWAGA: Ostrożnie opuszczaj próbkę TEM w stronę chipu. Krótko przed dotknięciem powierzchni nad chipem MEMS powinien pojawić się cień próbki (Rysunek 3C). Zatrzymaj ruch przed dotknięciem chipu próbką.
  3. Ponownie wsuń system Pt GIS.
  4. Opuść próbkę dalej, aż dotknie ona chipu. Zazwyczaj w momencie nawiązania kontaktu można zaobserwować niewielką zmianę kontrastu obrazu.
  5. Uruchom wzór osadzania Pt i przylutuj próbkę TEM, tworząc dwa wzory o podobnej wielkości (Rysunek 5A). W tym celu wykorzystaj wzór „Prostokąt” (Rectangle) przy prądzie 30–50 pA. Wykonaj pierwsze klejenie za pomocą wzoru o wymiarach 4 µm w x, 1 µm w y i 1 µm w z.
    UWAGA: Zanotuj kąt obrotu w pierwszym kroku, a następnie przy każdym kolejnym etapie lutowania zwiększaj go o +90°.
  6. Następnie odetnij igłę od próbki TEM przy prądzie 0,3 nA i wycofaj ją. Unikaj przecięcia elektrod polaryzujących.
  7. Teraz obróć próbkę o 90°. Wykonaj kolejny wzór o wymiarach 2,5 µm w x, 1,5 µm w y i 1 µm w z (Rysunek 5B). Użyj prądu 30–50 pA oraz wzoru „Prostokąt” (Rectangle).
  8. Wykonaj trzecie klejenie przy kącie obrotu 180° (+90°) względem zanotowanego 0°. Wybierz takie same wymiary do klejenia, jak w kroku 1. Prąd ustaw ponownie na 30–50 pA i użyj wzoru „Prostokąt” (Rectangle) (Rysunek 5C).
  9. Ponownie obróć do czwartej strony, stosując kąt obrotu 270° (kolejne +90°). Użyj tych samych wymiarów co w kroku 1.3, prądu 30–50 pA i wzoru „Prostokąt” (Rectangle) (Rysunek 5D).

figure-protocol-5
Rycina 5Przylutowanie próbki do chipu MEMSPrzylutowanie próbki TEM do chipa MEMS (A) od przodu, (B) obrócony o 90°, (C) obrócono o dodatkowe 90° do łącznej objętości 180°, i (D) końcowy obrót do całkowitej wartości 270°. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

  1. Wyjmij Pt GIS po zakończeniu procesu klejenia i odpowietrz komorę próżniową.
  2. Następnie wyjmij próbkę z FIB i umieść stub SEM z chipem MEMS na górze w uchwycie do wstępnego nachylenia pod kątem 52° (Rysunek 1F). Uchwyt do wstępnego nachylenia jest niezbędny do kolejnych etapów cieńczenia.
    UWAGA: Ten krok jest wykonywany ze względu na ograniczenia przestrzenne podczas pochylania i przesuwania stolika, gdy zarówno uchwyt pochylony, jak i próbka objętościowa są wstawione bezpośrednio, aby chronić bieguny kolumny elektronowej i jonowej przed alarmem kolizyjnym z chipem, pochylonym uchwytem lub próbką objętościową. Ułatwia to obsługę urządzenia. W tym miejscu można zrobić przerwę, ponieważ kolejne kroki można wykonać później lub podczas innej sesji FIB.

2. Odchudzanie próbki TEM na chipie MEMS

UWAGA: W przypadku procesu zwężania zastosowane natężenia prądu dobrano zgodnie z właściwościami mechanicznymi materiału Zn4Sb3. Natężenia prądu powinny być co do zasady dobierane w zależności od twardości materiału poddanego obróbce (materiał twardy = wyższe natężenia prądu, materiały miększe = niższe natężenia prądu).

  1. Umieść stub SEM z chipem MEMS na stobie FIB z wstępnym nachyleniem, który ma kąt 52°. Zamknij drzwiczki FIB i wypompuj komorę.
  2. Ostatnim etapem jest terazy cieńczenie. W tym celu nachyl stoлик pod kątem 17–20° (Rysunek 4B). Kąt pionowy między kierunkiem cieńczenia a wiązką jonową wynosiłby 14°, ale nadmiarowe nachylenie (over-tilt) pozwala na cieńczenie zarówno dolnej, jak i górnej strony próbki TEM. Dodatkowo nadmiarowe nachylenie zapobiega ładowaniu się próbki podczas cieńczenia.
    UWAGA: Od tego momentu próbka jest obserwowana z widoku bocznego (Rysunek 6) na obrazie FIB.
  3. Teraz wytrawij dużą część próbki TEM powyżej okna przepuszczającego elektrony (Rysunek 6A) przy napięciu 30 kV i prądzie 0,05–1 nA, aż do osiągnięcia grubości około 2 µm (Rysunek 6B). Wybierz wartość z dla tego cięcia nieco wyższą niż szerokość próbki TEM, aby upewnić się, że próbka została przecięta całkowicie (Rysunek 6B).
  4. Następnie przeprowadź iteracyjne kroki cieńczenia, stosując wzorzec „Cleaning Cross Section”. W tym pierwszym kroku użyj prądu 0,1 pA i nachyl stół o ± 1,5° w celu cieńczenia obu stron (znak „‑“ odpowiada cieńczeniu części „dolnej” na obrazie, a „+” części „górnej”) względem kierunku wiązki jonowej (Rysunek 6C). Użyj wartości z równej 2 µm. Powtarzaj tę czynność za każdym razem przez około 20–30 s dla każdej strony.
    UWAGA: Po kilku takich iteracjach zmierz grubość.
  5. Po osiągnięciu grubości mniejszej niż 1 µm zmniejsz prąd do 30–50 pA. Następnie zmieniaj kąt nachylenia o ± 1° względem wiązki jonowej. Ponownie zastosuj wzorzec „cleaning cross section” z wartością z równą 2 µm (Rysunek 6D).
  6. Po osiągnięciu grubości około 50 nm zmniejsz prąd do 10–30 pA. Ponownie użyj wzorca „cleaning cross section” i nachylenia o ± 1° (Rysunek 6E). Użyj wartości z równej 2 µm i wytrawiaj iteracyjnie każdą stronę, aż do osiągnięcia grubości około 20 nm.
  7. Dalsze cieńczenie poniżej 50 nm wykonaj przy obniżonym napięciu 5 kV i prądzie 48 pA. W tym kroku również zastosuj wzorzec „Cleaning Cross Section”. Teraz nachyl stół o ± 2° i zmniejsz wartość z do 0,1 µm. Powtarzaj tę czynność iteracyjnie, aż do osiągnięcia pożądanej grubości.
    1. Zmierz grubość co kilka iteracji ponownie na obrazie SE, ponieważ jest on dokładniejszy niż obraz z wiązki jonowej.
  8. W ostatnim kroku, po osiągnięciu pożądanej grubości, oczyść powierzchnię lamelli przy napięciu ustawionym na 2 kV i prądzie 27 pA. Ponownie zastosuj wzorzec „Cleaning Cross Section” i nachylenie ± 5° przy niskiej wartości z wynoszącej 0,03 µm. Przeprowadź czyszczenie każdej strony przez kilka sekund.
  9. Zmierz końcowy wymiar grubości, długości i szerokości strefy ścienionej (lamelli). Grubość i długość mierzy się z widoku bocznego (Rysunek 6F), a szerokość z widoku z góry.
    UWAGA: Wymiary mogą ulegać zmianie w różnych etapach wytrawiania. Różne stopnie wymiarowania są następnie wykorzystywane do oceny rezystywności elektrycznej materiału, co przedstawiono w sekcji Reprezentatywne wyniki.

figure-protocol-6
Rycina 6Ścieńczanie lamelkiWidok obrazu FIB na próbce TEM dla (A) „zgrubne” cieńczenie i (B) pozostała część po obróbce zgrubnej o grubości około 2 µmEtapy cieńczenia do grubości (C) 1 µm, (D) 500 nm, (E) poniżej 50 nm aż do 20 nm, oraz (F) zmierzona końcowa grubość. Strzałki wskazują pochylanie i cieńczenie z każdej strony w krokach iteracyjnych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

3. Eksperymenty z podgrzewaniem i polaryzacją in situ wewnątrz (S)TEM

  1. Włóż chip MEMS do uchwytu próbki.
  2. Następnie włóż uchwyt do urządzenia (S)TEM i podłącz go do zestawu in situ.
  3. Zestaw obejmuje jednostkę sterowania grzaniem do regulacji temperatury oraz miernik źródłowy do sterowania polaryzacją elektryczną. Jednostka połączeniowa łączy oba urządzenia w celu sterowania chipem MEMS. Podłącz jednostkę grzewczą i miernik źródłowy do laptopa za pomocą kabli USB-C. Podłącz zestaw in situ zgodnie z Rysunkiem 7.
  4. Miernik źródłowy posiada wyjścia Force-LO (F-LO) i Force-HI (F-HI). Podłącz je odpowiednio do wejść 1 i 6 jednostki połączeniowej (czarne kable na Rysunku 7).
  5. Następnie połącz jednostkę sterowania grzaniem z jednostką połączeniową (czerwony kabel na Rysunku 7).
  6. Uziem jednostkę połączeniową, jednostkę sterowania grzaniem oraz miernik źródłowy (żółte kable, Rysunek 7).
  7. Uruchom miernik źródłowy.
    UWAGA: Należy upewnić się, że podczas każdego włączania lub wyłączania miernika źródłowego kabel łączący jednostkę połączeniową z uchwytem próbki jest odłączony, aby zapobiec wyładowaniom.
  8. Po zakończeniu konfiguracji podłącz kabel wychodzący z jednostki połączeniowej do uchwytu w (S)TEM (niebieski kabel na Rysunku 7). Zaleca się obserwację próbki podczas podłączania kabla, aby sprawdzić, czy nie dochodzi do wyładowań, które mogłyby zniszczyć próbkę. Aby temu zapobiec, zawsze włączaj miernik źródłowy przed podłączeniem kabla z jednostki połączeniowej do uchwytu próbki.
    UWAGA: Sam uchwyt jest odłączony od masy, w przeciwnym razie wystąpiłby błąd dotknięcia bieguna (pole-touch error).
  9. Uruchom komputer. Użyj specjalistycznego oprogramowania sterującego instrumentem zainstalowanego na laptopie. Uruchom oprogramowanie i wybierz warunki wejściowe (np. temperaturę, napięcie, natężenie prądu).
  10. Następnie skalibruj temperaturę. Wartość temperaturowego współczynnika rezystancji (tcr) jest nadrukowana na opakowaniu z chipami MEMS. Wprowadź tę wartość w oprogramowaniu. Po wprowadzeniu liczby przeprowadź kalibrację temperatury.
  11. Rozpocznij eksperyment; wyświetlone zostaną dwa wykresy temperatury oraz natężenia prądu/napięcia w funkcji czasu pomiaru.
  12. Ustaw temperaturę. Dla każdego stopnia temperatury napięcie jest automatycznie zmieniane w wybranym zakresie przy wyborze polaryzacji rampowej (ramp biasing) w oprogramowaniu. Alternatywnie można wybrać stałe napięcie polaryzacji.
  13. Aby rozpocząć eksperyment, ustaw zakres zmiany napięcia (np. 1 mV) lub wybierz stałe napięcie.
  14. Po zakończeniu pomiaru zatrzymaj eksperyment i zapisz dane.

figure-protocol-7
Rysunek 7Układ polaryzacji i grzaniaSchemat układu do in situ eksperymenty z polaryzacją i ogrzewaniem, w tym source meter, jednostkę sterowania ogrzewaniem oraz jednostkę połączeń służącą do połączenia wejść ogrzewania i polaryzacji z wyjściem („Out”) do uchwytu próbki. Kolor żółty oznacza uziemienie urządzeń, kolor czerwony połączenie jednostki ogrzewania i jednostki połączeń, kolor niebieski połączenie z uchwytem próbki, a połączenia czarne służą do pomiarów elektrycznych. Port 4H/2B odnosi się do in situ konfiguracja chipu z 4 kontaktami grzejnymi i 2 kontaktami polaryzującymi. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wyniki

Zgodnie z protokołem, próbki przygotowuje się z masowego polikrystalicznego materiału termoelektrycznego Zn4Sb3 do eksperymentów operando (S)TEM. Całkowity opór (R) mierzy się za pomocą miernika źródłowego, jak szczegółowo opisano powyżej.

Jak pokazano na Rysunku 8, napięcie (V) zmienia się w zakresie od ±1 mV (Rysunek 8A), a wynikowy prąd (I) jest rejestrowany na Rysunku 8B. Prąd ma liniową zależność od przyłożonego napięcia, co wskazuje na zachowanie omowe (Rysunek 8C). Rezystancję elektryczną R można zatem obliczyć z nachylenia krzywej I ‑V korzystając z prawa Ohma:

figure-results-1 (2)

Nachylenie prostej I-V krzywa jest wyznaczana jako R = 257 Ω (Rycina 8).

figure-results-2
Rycina 8: Krzywa I-V. (A) Zmiana napięcia, (B) wynikowy prąd oraz (C) krzywa I-V w temperaturze pokojowej, gdzie opór zmierzono jako nachylenie krzywej I-V. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Aby zmierzyć opór elektryczny w funkcji temperatury, zastosowano podgrzewanie oparte na MEMS do płytki. Próbka była podgrzewana krokowo od temperatury pokojowej (21 °C) do 50 °C, 100 °C, 150 °C oraz 200 °C (podczas drugiego cyklu podgrzewania również do 250 °C i 300 °C), a następnie schładzana z powrotem w tych samych krokach temperaturowych (Rysunek 9A).

figure-results-3
Rycina 9: Ogrzewanie i chłodzenie w miejscu w mikroskopii elektronowej przepuszczającej (TEM). (A) Temperatura podawana podczas cykli ogrzewania-chłodzenia do 200 °C i 300 °C, przedstawiona w funkcji czasu eksperymentu oraz (B) odpowiadający całkowity opór (R) zmierzony w każdym kroku temperaturowym, przy czym wartości R zmierzone podczas ogrzewania oznaczono otwartymi symbolami, a podczas chłodzenia – zamkniętymi. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Jak pokazano na Rysunku 9B, wartości R zmierzone w pierwszym cyklu grzania od 21 °C do 200 °C są wyższe niż wartości R zmierzone w etapach chłodzenia od 200 °C do 21 °C. Następnie próbkę podgrzano po raz drugi od 21 °C do 300 °C (Rysunek 9A). W tym drugim cyklu grzania wartość R nie zmienia się podczas ogrzewania ani chłodzenia w porównaniu z pierwszą krzywą chłodzenia (Rysunek 9B), a zatem pomiar rezystancji jest odtwarzalny.

Aby ocenić wewnętrzną rezystywność elektryczną próbki, sporządza się schemat obwodu oporu, który obejmuje różne wkłady do zmierzonego oporu R (Rysunek 10).

figure-results-4
Rycina 10: Obwód oporu próbki i styków. (A) Schemat układu, w tym wszystkie składniki wpływające na całkowity opór (R) z obwodem oporowym oraz (B) wymiary blaszki podłużnej: długość (L0), szerokość (w0) i grubość (t0), razem z dwoma słupkami (P1 i P2). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Gdy przez próbkę przepływa prąd, występuje opór wynikający z elektrod na chipie MEMS (RLC i RRC), opór materiału osadzanego Pt-C, który został użyty do spawania próbki z chipem (RC1 i RC2). Próbka składa się z trzech elementów: lameli (R0) oraz dwóch podpór (R1 i R2). Całkowity opór można wówczas wyrazić jako:

figure-results-5(3)

z wymiarami długości (L0), szerokości (w0) oraz grubości (t0) zmierzonymi w FIB, właściwą oporność elektryczną (ρ) oraz sumaryczną rezystancję Rc = RLC + RRC +RC1 + RC2 + R1 + R2.

Jeśli znane jest Rc, opór właściwy (ρ) można obliczyć z pomiarów operando wartości R, przekształcając równanie 3:

figure-results-6 (4)

Ponieważ wartość Rc nie jest do pominięcia i zazwyczaj nie jest znana, wymagana jest inna metoda wyznaczenia wartości ρ dla każdej temperatury.

Zgodnie z równaniem 4, całkowity opór R zmienia się wraz z wymiarami próbki (L, w, t). Jak pokazano na Rysunku 10B, w trakcie trzech różnych etapów cieniowania blaszki w FIB (krok 2.9) próbka miała różne wymiary, różniące się głównie grubością, jak przedstawiono w Tabeli 1.

Wymiary dla grubości 1,8 µm:Wymiary dla grubości 0,5 µm:Wymiary dla grubości 0,2 µm:
w1L1t1w1L1t1w1L1t1
4,255,703,81[µm]4,26,203,81[µm]4,26,353,81[µm]
w0L0t0w0L0t0w0L0t0
3,654,271,77[µm]2,704,350,48[µm]1,704,350,22[µm]
w2L2t2w2L2t2w2L2t2
4,105,753,33[µm]4,206,103,33[µm]4,206,253,33[µm]

Tabela 1: Wymiary próbek. Wymiary trzech geometrii próbek zmierzonych na różnych etapach cieniowania lameli.

Ponieważ pomiary R powtórzono dla trzech różnych wymiarów, odtwarzalne wartości R z etapów chłodzenia od 200 °C do 21 °C zostały wybrane i przedstawione graficznie jako funkcja wymiarów figure-results-7 zgodnie z

figure-results-8 (5)

gdzie R(T), ρ(T) reprezentują jedynie różne temperatury, w których próbkę mierzono podczas stopniowego ogrzewania i chłodzenia dla każdej grubości. Wykres jest liniowy zgodnie z równaniem 5, gdzie nachylenie R odpowiada ρ(T), natomiast przecięcie z osią pionową to (Rysunek 11).

figure-results-9
Rycina 11: Liniowe dopasowanie oporu do wymiarów próbek. Przykładowy wykres zmierzonych wartości R w temperaturze 200 °C dla trzech etapów mielenia z różnymi wymiarami lameli (Tabela 1). Nachylenie dopasowanej krzywej odpowiada wartości ρ. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Ten sam wykres i dopasowanie liniowe są wykonywane dla każdej temperatury w trakcie etapów chłodzenia, gdy zmierzona wartość R jest odtwarzalna. Nachylenia i punkty przecięcia dopasowanych punktów danych dają odpowiednio wartości ρ i łączny opór Rc (równanie 3). Jak pokazano na Rysunku 12, zarówno ρ, jak i Rc można wyznaczyć jako funkcje temperatury.

figure-results-10
Rycina 12: Przykładowa rezystywność elektryczna. Wykresy rezystywności elektrycznej ρ oraz rezystancji połączonej Rc, zgodnie z definicją w równaniu 4. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Wraz ze wzrostem temperatury ρ również wzrasta od 8,8 µΩ∙m w 21 °C do 9,9 µΩ∙m w 200 °C. Jest to zgodne z oczekiwaniami dla półprzewodnika zdegenerowanego i odpowiada pomiarom przeprowadzonym dla Zn4Sb349. Obserwuje się wzrost wartości Rc z około 150 Ω w 21 °C do 178 Ω w 200 °C, co również jest zgodne z oczekiwaniami dla metali i półprzewodników zdegenerowanych.

Podczas pomiarów elektrycznych mikrostrukturę próbki po końcowym etapie cieniowania (grubość 0,2 µm) obserwowano za pomocą urządzenia TEM pracującego w trybie STEM (Rysunek 13A). Mikrostruktura była stabilna w zakresie temperatur (21 °C do 300 °C) pomiarów oporności właściwej. Średnia wielkość ziarna próbki Zn4Sb3 pozostaje na poziomie 300 nm po cyklach nagrzewania i chłodzenia do 300 °C (Rysunek 9A).

figure-results-11
Rycina 13: Mikrostruktura i skład. (A) Mikrografie STEM w trybie jasnego pola pierścieniowego próbki Zn4Sb3 przed i po cyklach nagrzewania-chłodzenia do 300 °C, (B) zintegrowany widmo EDS blaszki, oraz (C) mapy elementarne pokazujące jednorodny rozkład Zn i Sb. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Jak pokazano na Rysunku 13B, całkowity widmo spektroskopii rozpraszania energii (EDS) wykazuje wyraźne piki Zn i Sb. Mapy elementarne na Rysunku 13C pokazują jednorodny rozkład Zn i Sb. Ilościowe oznaczenie elementów daje 56,6 at.% Zn i 43,4 at.% Sb, co odpowiada składowi nominalnemu Zn4Sb3 (57,1 at.% Zn, 42,9 at.% Sb). Używając tej procedury operando, możliwe jest śledzenie ewolucji mikrostruktury próbki podczas ogrzewania i przyłożenia pola elektrycznego, co koreluje z pomiarami właściwości materiałów ρ.

Dyskusja

Redukcja rezystancji styku podczas ogrzewania
Nachylenia krzywych ogrzewania i chłodzenia wykazują zmienność w pomiarach R. Pomiary R dla różnych wymiarów (przede wszystkim grubości) na krzywej chłodzenia wykazały, że wszystkie punkty ściśle układają się na jednej linii zgodnie z równaniem 5 (Rysunek 14A). W przeciwieństwie do tego, krzywa ogrzewania wykazała dużą zmienność między różnymi wartościami R w tej samej temperaturze, a tym samym różnice w nachyleniu (Rysunek 14B). Te różne nachylenia (oznaczone liniami niebieską i czerwoną na Rysunku 14B) prowadziłyby do uzyskania różnych wartości ρ oraz Rc, co skutkowałoby niespójnymi pomiarami.

figure-discussion-1
Rycina 14Niepewność pomiaru rezystywności elektrycznejWykres R dla trzech różnych wymiarów próbki, przedstawiający R od (A) chłodzenie (200 °C do 21 °C) w 21 °C, i (B) ogrzewanie (21 °C Proszę podać tekst źródłowy do przetłumaczenia. 200 °C), zmierzono R przy 21 °C, gdzie niebieska i czerwona linia wskazują odchylenia. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Jak pokazano na Ryc. 14B, niepewność dopasowania liniowego krzywej grzania wynosi 7,4% dla Rc oraz 17,3% dla ρ. Natomiast dla krzywej chłodzenia (Ryc. 14A) niepewność wynosi zaledwie 1,2% dla Rc i 2,8% dla ρ. Zatem w celu uzyskania wiarygodnych pomiarów ρ oraz Rc należy wykorzystać wyłącznie wartości R z krzywej chłodzenia.

Różnicę między pomiarami R dla krzywych grzania i chłodzenia można przypisać następującej przyczynie. W poprzednim badaniu nad kontaktami Pt-C do grzania i polaryzacji in situ, Zhong i wsp.50 wykazali, że całkowitą rezystancję można obniżyć poprzez wyżarzanie powyżej 10 °C, co wynika z redukcji rezystancji kompozytu Pt-C. Jak schematycznie przedstawiono na Rysunku 15, kontakty Pt-C zostały osadzone jako nanocząstki Pt w amorficznej matrycy C. Podczas wyżarzania kontakt przekształcił się w sieci Pt o wyższym stopniu powiązania między nanocząstkami Pt, a tym samym zredukowanej rezystancji. Z przeprowadzonych eksperymentów wynika, że ogrzanie do 20 °C było wystarczające do uzyskania powtarzalnych wartości R. Nie zaobserwowano dalszego spadku rezystancji przy ogrzewaniu do 30 °C.

figure-discussion-2
Rycina 15Możliwy mechanizm redukcji rezystancji kontaktowejSchematy (A) powstałe nanocząsteczki platyny (Pt) (B) częściowe ścieżki przewodzące otoczone węglem (C). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Prąd upływu w pomiarach elektrycznych
Jak pokazano na ryc. 16, w wyniku etapów osadzania Pt (kroki 1.31–1.36) podczas przygotowania próbki metodą FIB mogą powstać ścieżki upływu między elektrodami. Na ryc. 16A odcienie zieleni wskazują przybliżone obszary, w których można zaobserwować pozostałości po spawaniu Pt-C (kroki 1.31–1.36).

Aby uwzględnić takie ścieżki upływu wynikające z pozostałości po osadzaniu Pt-C, należy wprowadzić rezystancję upływu Rleak równolegle do próbki (R1, R0, i R2) oraz rezystancji spawania (RC1 i RC2) (Rysunek 16B). Obwód rezystancyjny dla takiej równoległej ścieżki upływu przedstawiono na Rysunku 16C.

figure-discussion-3
Rycina 16Obwód rezystancji ścieżki upływu. (AObraz elektronów wtórnych wykonany w FIB podczas przygotowania przedstawia osadzanie Pt-C po pierwszym etapie spawania (1.31), (B) schematy prądu upływu oraz prądu płynącego przez próbkę, i (C) obwód rezystancyjny dla tej konfiguracji. Przezroczysty zielony kolor w (A) i (B) oznacza warstwę pozostałości Pt-C powstałą w wyniku spawania (kroki 1.31–1.36). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Aby ocenić Rleak, całkowicie wycięto lamellę, aby zablokować ścieżkę elektryczną przez próbkę, pozostawiając jedynie ścieżkę upływu (Rysunek 16B). W tym przypadku wartość Rleak określono jako 4 kΩ. Należy zauważyć, że wartość ta różni się w zależności od procedury spawania Pt-C i służy jedynie jako szacunkowy rząd wielkości. W tym przypadku zmierzone wartości R (200–30 Ω, Rysunek 9) są znacznie niższe niż Rleak, dzięki czemu wpływ ścieżki upływu pozostaje niewielki. Jednak w przypadku materiałów o wyższym oporze właściwym wynikowe wartości R mogą przekraczać 1 kΩ, co prowadzi do znaczącego wpływu ścieżki upływu, a nawet do dominującego wpływu ścieżki upływu przy zmierzonych wartościach R przekraczających 10 kΩ. Aby niezawodnie mierzyć próbki o wyższym oporze, wymagane są dodatkowe kroki w celu maksymalizacji Rleak. Jak zaznaczono w kroku 1.26 protokołu, okno próżniowe na chipie można powiększyć za pomocą trawienia FIB. Należy to wykonać, wykonując cięcie o szerokości 20–30 µm powyżej i poniżej okna, nad którym umieszczona jest próbka, ponieważ pozostałości zaobserwowano głównie w promieniu 10 µm. Tak powiększone okno skutecznie blokuje ścieżkę upływu przez pozostałości Pt-C między dwiema elektrodami, co prowadzi do Rleak > 10 MΩ. Dzięki powiększeniu okna próżniowego można niezawodnie mierzyć materiały o znacznie wyższym oporze elektrycznym.

Warto również zauważyć, że pozostałości z osadzania Pt-C są obecne na powierzchni filarów próbki, co przedstawiono na Rysunku 6A. Wpływ takich ścieżek upływu jest widoczny jedynie w połączonym składniku rezystancji Rc w równaniu 3, ponieważ lamelę zwężono tak, aby była wolna od osadów Pt-C.

Podsumowując, protokół przygotowania próbek do in situ polaryzacja i ogrzewanie układów MEMS poprzez Przedstawiono FIB. Metoda ta wykorzystuje jednowypadowy transfer próbki w rzucie poziomym na chip MEMS, a następnie bezpośrednie cieńczenie na chipie. Umożliwia to proste przygotowanie próbek do TEM i minimalizuje uszkodzenia mechaniczne lub wywołane wiązką jonową. Rezystywność elektryczna może być wyznaczana jako funkcja temperatury. Pozwala to na charakterystykę mikrostrukturalną operando z bezpośrednią korelacją z właściwościami elektrycznymi próbki. Pomimo zastosowania pomiarów elektrycznych dwupunktowych, wkłady wynikające z wewnętrznej rezystancji próbki oraz rezystancji styku można oddzielić poprzez pomiary rezystancji po różnych etapach trawienia FIB przy zróżnicowanych wymiarach próbki. Stosując to podejście, można ocenić wewnętrzne właściwości elektryczne materiałów termoelektrycznych oraz wielu materiałów stosowanych w aplikacjach elektrycznych i energetycznych podczas charakterystyk mikroskopowych operando.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Wyrażamy wdzięczność Dr. Vesnie Srot za konstruktywne uwagi dotyczące rękopisu. D.A.M. wyraża wdzięczność za finansowanie szkoły International Max Planck Research School for Sustainable Metallurgy (IMPRS SusMet). C.J. wyraża wdzięczność za finansowanie Globalnego Programu Wspólnych Badań sfinansowanego przez Pukyong National University (202506170001). C.S. i S.Z. wyrażają wdzięczność Niemieckiej Fundacji Badań Naukowych (DFG) za finansowanie w ramach Współpracy Badań Naukowych SFB 1394 “Strukturalna i chemiczna złożoność atomowa – od diagramów faz defektów do właściwości materiałów” (Identyfikator projektu 409476157, grupa projektu B01).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Gas Injection System (FIB)Thermo Fisher Scientific1346158Numer katalogowy używany do bezpośredniego zamówienia od Thermo Fisher Scientific 
Heating control unitDENSsolutions180200304z kablami
Inter connect unitDENSsolutions160800114z kablami
Lightning system holderDENSsolutions-
MEMS chipsDENSsolutions4 styki grzewcze i 2 biasing, również możliwe 4 biasing i 2 styki grzewcze
Software: ImpulseDENSsolutionsVersion 1.2.0.0oprogramowanie na laptopie dostarczone przez DENSsolutions

Bibliografia

  1. Ying, P., et al. Performance degradation and protective effects of atomic layer deposition for Mg-based thermoelectric modules. Adv Funct Mater. 34, 2406473 (2024).
  2. Al-Mamun, N. S., et al. Synergistic effects of heating and biasing of AlGaN/GaN high electron mobility transistors an in-situ. transmission electron microscopy study. Microelectron Reliab. 160, 115470 (2024).
  3. Kamaladasa, R. J., et al. In situ TEM imaging of defect dynamics under electrical bias in resistive switching rutile-TiO2. Microsc Microanal. 21 (1), 140-153 (2015).
  4. Abdellaoui, L., et al. Parallel dislocation networks and Cottrell atmospheres reduce thermal conductivity of PbTe thermoelectrics. Adv Funct Mater. 31, 2101214 (2021).
  5. Yu, Y., et al. Dynamic doping and Cottrell atmosphere optimize the thermoelectric performance of n-type PbTe over a broad temperature interval. Nano Energy. 101, 107576 (2022).
  6. Smeaton, M. A., Abellan, P., Spurgeon, S. R., Unocic, R. R., Jungjohann, K. L. Tutorial on in situ and operando scanning transmission electron microscopy for analysis of nanoscale structure–property relationships. ACS Nano. 18 (48), 35091-35103 (2024).
  7. Ngo, D., Hung, L. T., Van Nong, N. In situ. TEM studies of nanostructured thermoelectric materials an application to Mg-doped Zn4Sb3 alloy. ChemPhysChem. 19 (1), 108-115 (2018).
  8. Zhang, C., et al. Recent progress of in situ transmission electron microscopy for energy materials. Adv Mater. 32, 1904094 (2020).
  9. Yang, Z., et al. Direct visualization of Li dendrite effect on LiCoO2 cathode by in situ TEM. Small. 14, 1803108 (2018).
  10. Huang, J. Y., et al. In situ. observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
  11. Fan, Z., et al. Layer-by-layer degradation of methylammonium lead tri-iodide perovskite microplates. Joule. 1 (3), 548-562 (2017).
  12. Yoshida, H., et al. Visualizing gas molecules interacting with supported nanoparticulate catalysts at reaction conditions. Science. 335 (6066), 317-319 (2012).
  13. Chee, S. W., Lunkenbein, T., Schlögl, R., Roldán Cuenya, B. Operando electron microscopy of catalysts the missing cornerstone in heterogeneous catalysis research. Chem Rev. 123 (22), 13374-13418 (2023).
  14. Yaguchi, T., Gabriel, M. L. S., Hashimoto, A., Howe, J. Y. In situ. TEM study from the perspective of holders. Microscopy (Oxf). 73 (2), 117-132 (2024).
  15. Adabifiroozjaei, E., et al. In situ. scanning transmission electron microscopy study of Al-amorphous SiO2 layer-SiC interface. J Mater Sci. 58 (4), 2456-2468 (2023).
  16. Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ. reaction studies. Microsc Microanal. 18 (4), 656-666 (2012).
  17. Srot, V., Straubinger, R., Predel, F., Van Aken, P. A. Preparation of high-quality samples for MEMS-based in situ STEM experiments. Microsc Microanal. 29 (3), 596-605 (2023).
  18. Mangum, J. S., Garten, L. M., Ginley, D. S., Gorman, B. P. Utilizing TiO2 amorphous precursors for polymorph selection an in situ. TEM study of phase formation and kinetics. J Am Ceram Soc. 103 (5), 2899-2907 (2020).
  19. Krisper, R., Lammer, J., Pivak, Y., Fisslthaler, E., Grogger, W. The performance of EDXS at elevated sample temperatures using a MEMS-based in situ TEM heating system. Ultramicroscopy. 234, 113461 (2022).
  20. Garza, H. H. P., et al. MEMS-based sample carriers for simultaneous heating and biasing experiments a platform for in situ TEM analysis. , 2155-2158 (2017).
  21. Tyukalova, E., et al. Challenges and applications to operando and in situ TEM imaging and spectroscopic capabilities in a cryogenic temperature range. Acc Chem Res. 54 (16), 3125-3135 (2021).
  22. Zhong, X., et al. Novel hybrid sample preparation method for in situ. liquid cell TEM analysis. Microsc Microanal. 20 (S3), 1514-1515 (2014).
  23. Wang, H., Xiao, S. G., Xu, Q., Zhang, T., Zandbergen, H. Fast preparation of ultrathin FIB lamellas for MEMS-based in situ .TEM experiments. Mater Sci Forum. 850, 722-727 (2016).
  24. Recalde-Benitez, O., et al. Weld-free mounting of lamellae for electrical biasing operando TEM. Ultramicroscopy. 260, 113939 (2024).
  25. Vijayan, S., Jinschek, J. R., Kujawa, S., Greiser, J., Aindow, M. Focused ion beam preparation of specimens for micro-electro-mechanical system-based transmission electron microscopy heating experiments. Microsc Microanal. 23 (4), 708-716 (2017).
  26. Zorro, F., Carbo-Argibay, E., Ferreira, P. J. Novel method for the preparation of lamellas from porous and brittle materials for in situ TEM heating biasing. Microsc Microanal. 30 (1), 41-48 (2024).
  27. Minenkov, A., et al. Advanced preparation of plan-view specimens on a MEMS chip for in situ .TEM heating experiments. MRS Bull. 47 (4), 359-370 (2022).
  28. Zhou, X., et al. Materials design by constructing phase diagrams for defects. Adv Mater. 37, 2402191 (2025).
  29. Zintler, A., et al. FIB based fabrication of an operative Pt/HfO2/TiN device for resistive switching inside a transmission electron microscope. Ultramicroscopy. 181, 144-149 (2017).
  30. Almeida, T. P., et al. Preparation of high-quality planar FeRh thin films for in situ. TEM investigations. J Phys Conf Ser. 903, 012022 (2017).
  31. Hamid Elsheikh, M., et al. A review on thermoelectric renewable energy principle parameters that affect their performance. Renew Sustain Energy Rev. 30, 337-355 (2014).
  32. Sootsman, J. R., Chung, D. Y., Kanatzidis, M. G. New and old concepts in thermoelectric materials. Angew Chem Int Ed Engl. 48 (46), 8616-8639 (2009).
  33. Abdellaoui, L., et al. Density distribution and nature of planar faults in silver antimony telluride for thermoelectric applications. Acta Mater. 178, 135-145 (2019).
  34. Bueno Villoro, R., et al. Fe segregation as a tool to enhance electrical conductivity of grain boundaries in Ti(Co,Fe)Sb half Heusler thermoelectrics. Acta Mater. 249, 118816 (2023).
  35. Zavanelli, D., et al. Identifying insulating to metallic complexion transitions in NbFeSb. Phys Rev Mater. 9, 045402 (2025).
  36. Isotta, E., et al. Heat transport at silicon grain boundaries. Adv Funct Mater. 34, 2405413 (2024).
  37. Zhang, S., Isotta, E., Bueno-Villoro, R., Scheu, C. Probing grain-boundary structure chemistry and transitions. MRS Bull. 51, 168-180 (2026).
  38. Yu, Y., et al. Ostwald ripening of Ag2Te precipitates in thermoelectric PbTe effects of crystallography dislocations and interatomic bonding. Adv Energy Mater. 14, 2304442 (2024).
  39. Jung, C., et al. Effect of heat treatment temperature on the crystallization behavior and microstructural evolution of amorphous NbCo1.1Sn. ACS Appl Mater Interfaces. 15 (40), 46064-46073 (2023).
  40. Condron, C. L., Kauzlarich, S. M., Gascoin, F., Snyder, G. J. Thermoelectric properties and microstructure of Mg3Sb2. J Solid State Chem. 179 (7), 2252-2257 (2006).
  41. Shang, H., et al. N-type Mg3Sb2-Bi with improved thermal stability for thermoelectric power generation. Acta Mater. 201, 572-579 (2020).
  42. Ma, R., et al. Effect of secondary phases on thermoelectric properties of Cu2SnSe3. Ceram Int. 43 (9), 7002-7010 (2017).
  43. Shi, X. L., Zou, J., Chen, Z. G. Advanced thermoelectric design from materials and structures to devices. Chem Rev. 120 (15), 7399-7515 (2020).
  44. Wu, H., et al. Advanced electron microscopy for thermoelectric materials. Nano Energy. 13, 626-650 (2015).
  45. Minnich, A. J., Dresselhaus, M. S., Ren, Z. F., Chen, G. Bulk nanostructured thermoelectric materials current research and future prospects. Energy Environ Sci. 2 (5), 466-479 (2009).
  46. Barako, M. T., Park, W., Marconnet, A. M., Asheghi, M., Goodson, K. E. Thermal cycling mechanical degradation and the effective figure of merit of a thermoelectric module. J Electron Mater. 42 (2), 372-381 (2013).
  47. Hatzikraniotis, E., Zorbas, K. T., Samaras, I., Kyratsi, T., Paraskevopoulos, K. M. Efficiency study of a commercial thermoelectric power generator under thermal cycling. J Electron Mater. 39 (9), 2112-2116 (2010).
  48. Zhang, L. T., Tsutsui, M., Ito, K., Yamaguchi, M. Thermoelectric properties of Zn4Sb3 thin films prepared by magnetron sputtering. Thin Solid Films. 443 (1–2), 84-90 (2003).
  49. Zhong, C., et al. The relationships of microscopic evolution to resistivity variation of a FIB-deposited platinum interconnector. Micromachines (Basel). 11 (6), 588 (2020).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

InżynieriaWydanie 232Wydanie 232WszystkieWydanieWszystkieWydanieTen miesiąc w JoVEWydaniePrzygotowanie próbek in situskupiona wiązka jonówtransmisyjna mikroskopia elektronowa in situpomiary operandotermoelektryki

Ten artykuł został opublikowany

Film wkrótce dostępny

Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.