Name: Abordagens Experimentais para a Síntese de Estruturas Metal-Orgânicas de Baixa Valência a partir de Ligantes Multitópicos de Fosfina (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-05-12T14:20:00.000+00:00
Duration: 7 min 14 s
Description: Aprenda a sintetizar frameworks metal-orgânicos de baixa valência usando ligantes de fosfina multitópicos e metais de baixa valência em condições livres de ar. Este protocolo estabelece uma base para aplicações em catálise heterogênea.

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Este trabalho foi apoiado por uma bolsa da National Science Foundation, Divisão de Química, sob o Prêmio nº CHE-2153240.

1. Criação da linha Schlenk
<ol><li>Certifique-se de que todas as torneiras estão fechadas e, em seguida, prenda a armadilha fria à linha Schlenk usando um O-ring (o tamanho 229 foi usado em nossa configuração, embora o tamanho possa variar dependendo da linha Schlenk específica usada) e braçadeira.</li>
	<li>Ligue a bomba de vácuo (gás de lastro fechado) e, em seguida, abra as torneiras da linha Schlenk de modo que todo o aparelho esteja aberto ao vácuo. OBS: Não abra torneiras para as mangueiras ou quaisquer outras torneiras que estejam abertas para o ar; O aparelho deve ser um sistema fechado sob vácuo dinâmico.</li>
	<li>Aguarde pelo menos 5 minutos enquanto a atmosfera da linha Schlenk é evacuada. NOTA: Algumas linhas Schlenk podem ser equipadas com um barómetro para determinar a pressão mais baixa que o aparelho atingirá sob um vácuo dinâmico. Se essa pressão tiver sido atingida antes de 5 min, prossiga para a próxima etapa.</li>
	<li>Resfriar a armadilha fria da linha Schlenk colocando um frasco de Dewar cheio de nitrogênio líquido ao seu redor. Use uma toalha para cobrir a parte superior do frasco de Dewar e retarde a evaporação do nitrogênio líquido durante o experimento. CUIDADO: O contato com nitrogênio líquido pode causar danos graves à pele e aos olhos e só deve ser manuseado por pessoas treinadas para usá-lo com segurança. Use proteção da pele e dos olhos. NOTA: Muitas vezes, é mais fácil e seguro primeiro colocar o frasco Dewar vazio ao redor da armadilha fria e, em seguida, usar um segundo Dewar para encher o frasco Dewar da armadilha com nitrogênio líquido.</li>
	<li>Abra o borbulhador para um fluxo de luz (aproximadamente 3 bolhas/s) de gás inerte (N 2(g) ou Ar(g)).</li>
</ol>2. Medição dos reagentes sólidos
<ol><li>Adição de tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) e modulador de trifenilfosfina no balão de reação.<ol><li>Enrolar um pedaço de papel de pesagem num cone para utilizar como funil de adição de sólidos e colocá-lo na abertura da torneira do balão de 10 ml. Certifique-se de que o fundo do cone está inserido o suficiente para que ele se estenda além do acessório da mangueira. NOTA: Usar um tubo de RMN vazio ou um objeto tubular igualmente pequeno para rolar o papel de pesagem é útil para atingir o pequeno diâmetro necessário para caber na abertura da torneira.</li>
		<li>Pesar por diferenças o tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0) (0,084 g, 0,073 mmol, 1 equiv.) no balão de 10 ml. CUIDADO: Tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0) é prejudicial para o corpo, especialmente se ingerido, e pode inflamar se finamente disperso no ar. Evite a formação de poeira e todas as formas de contato e use equipamentos de proteção individual. NOTA: O balão e o cone de papel de pesagem podem ser suavemente batidos para garantir que todo o sólido é transferido para o fundo do frasco.</li>
		<li>Repetir o passo 2.1.2 com trifenilfosfina (1,23 g, 4,67 mmol, 64 equiv.). CUIDADO: A trifenilfosfina é prejudicial ao organismo e ao sistema nervoso central. Evite todas as formas de contato e use equipamentos de proteção individual, incluindo luvas resistentes a produtos químicos.</li>
		<li>Eliminar o cone de papel de pesagem e rosquear a torneira de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) no balão de 10 ml.</li>
	</ol></li>
	<li>Medir o ligante tetratópico de fosfina num balão separado de 10 ml.<ol><li>Repetir o passo 2.1.1 com um segundo balão de 10 ml.</li>
		<li>Com o segundo balão de 10 ml, repetir o passo 2.1.2 com o ligante tetratópico de fosfina Sn1 (0,085 g, 0,073 mmol, 1 equiv.). CUIDADO: As propriedades perigosas de Sn1 são desconhecidas . Como é um composto Sn(IV) e uma fosfina terciária, assuma que é agudamente tóxico e evite todas as formas de contato. Use equipamentos de proteção individual, incluindo luvas resistentes a produtos químicos.</li>
		<li>Repetir o passo 2.1.4 com o segundo balão de 10 ml.</li>
	</ol></li>
</ol>3. Colocar os reagentes sob uma atmosfera inerte
<ol><li>Conectar uma mangueira (tubo de vácuo de borracha preta, 3/16 de diâmetro interno x 3/16 de parede) da linha Schlenk a cada um dos frascos de 10 mL.</li>
	<li>Abra a torneira de PTFE apenas o suficiente para que o recipiente esteja aberto para a mangueira. NOTA: Se a torneira estiver muito aberta, os sólidos podem ser puxados para dentro da mangueira durante a evacuação.</li>
	<li>Abra ambos os frascos de 10 mL a vácuo. Aguarde 5 min.</li>
	<li>Feche a torneira em cada balão de 10 ml e, em seguida, feche cada mangueira ao vácuo. Mudar as mangueiras para o gás inerte e, em seguida, abrir lentamente a torneira em cada balão de 10 ml para encher novamente com gás inerte. NOTA: Ao mudar do vácuo para o gás inerte, certifique-se de que o fluxo de bolhas do gás inerte é alto o suficiente para evitar que o óleo seja puxado para a linha Schlenk, mas baixo o suficiente para não perturbar os sólidos no frasco. Nunca abra o sistema para vácuo e gás inerte ao mesmo tempo.</li>
	<li>Repita as etapas 3.3-3.4 mais duas vezes para um total de três ciclos.</li>
</ol>4. Adição de solvente aos reagentes sob atmosfera inerte
<ol><li>Sob uma pressão positiva de gás inerte suficiente para impedir a entrada de ar no balão, retirar a torneira de PTFE e substituí-la por um septo para cada frasco de 10 mL.</li>
	<li>Adicionar tolueno e cloreto de metileno à mistura de paládio e fosfina.<ol><li>Utilizar uma seringa e uma agulha para transferir 1,5 ml de tolueno seco e desoxigenado para o balão contendo tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) e trifenilfosfina. CUIDADO: O tolueno é tóxico e inflamável. Evite todas as formas de contato, mantenha-se longe de fontes de calor, trabalhe no exaustor e use equipamentos de proteção individual. NOTA: Os solventes podem ser secos passando-os através de uma coluna de alumínio ativado sob gás inerte e desoxigenados poupando-os com gás inerte por 30 min. Certifique-se de purgar a seringa e a agulha com gás inerte três vezes antes de retirar a solução.</li>
		<li>Repetir o passo 4.2.1 com 1,5 ml de cloreto de metileno seco e desoxigenado. ATENÇÃO: O cloreto de metileno é tóxico e cancerígeno. Evite todas as formas de contato, trabalhe em uma capa de fumaça e use equipamentos de proteção individual.</li>
		<li>Agitar o balão até que todos os sólidos estejam dissolvidos (aproximadamente 30 s).</li>
	</ol></li>
	<li>Adicionar cloreto de metileno ao ligante tetratópico de fosfina.<ol><li>Utilizar uma seringa e uma agulha para transferir 3,0 mL de tolueno seco e desoxigenado para o balão contendo o ligante tetratópico fosfina Sn1.</li>
		<li>Agitar o balão até que todo o sólido esteja dissolvido (aproximadamente 30 s).</li>
	</ol></li>
</ol>5. Adição do ligante à mistura de paládio e fosfina
<ol><li>Utilizar uma seringa e uma agulha para transferir toda a solução ligante Sn1 para o balão contendo tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) e trifenilfosfina.</li>
	<li>Agitar a solução durante 30 s para a misturar completamente, depois substituir o septo pela torneira de PTFE sob uma pressão positiva de gás inerte suficiente para impedir a entrada de ar no balão e selar o frasco.</li>
	<li>Sonicar (40 kHz) a solução de reação por mais 30 s.</li>
</ol>6. Aquecimento da reação
<ol><li>Colocar o balão selado num banho de óleo pré-aquecido a 60 °C e deixar durante 24 h sem agitá-lo.</li>
</ol>7. Isolando o produto MOF
<ol><li>Retire o balão do banho de óleo e deixe arrefecer até à temperatura ambiente. CUIDADO: Ao manusear vidrarias e/ou superfícies quentes, certifique-se de usar luvas resistentes ao calor.</li>
	<li>Configure um aparelho de filtração a vácuo usando um pequeno funil de Buchner e papel de filtro (poro de 8 μm).</li>
	<li>Retire a torneira de PTFE do balão e, em seguida, utilize uma pipeta para transferir o volume total da suspensão para o filtro. NOTA: Um fluxo leve de gás inerte sobre a parte superior do filtro pode ajudar a evitar a decomposição do produto MOF sensível ao oxigênio.</li>
	<li>Enxaguar o sólido com 2 mL de solução desoxigenada de cloreto de metileno/tolueno 3:1. Repita este passo mais duas vezes e deixe o sólido secar no papel filtro por 3 min.</li>
	<li>Raspe o sólido num frasco para injetáveis pré-pesado e, em seguida, pese o frasco para injetáveis para obter o rendimento de Sn1-Pd. NOTA: Armazenar o material LVMOF sob gás inerte ou vácuo dinâmico para evitar a decomposição na presença de oxigênio no ar.</li>
</ol>8. Caracterização do produto MOF por difração de raios X em pó (PXRD)
<ol><li>Transfira aproximadamente 20-30 mg do sólido cristalino para um suporte de amostra PXRD de silício. NOTA: Enquanto o Sn1-Pd é suficientemente estável no ar para a caracterização por PXRD, materiais LVMOF mais sensíveis ao ar podem ser transferidos para um porta-luvas de atmosfera inerte e carregados em um porta-amostras PXRD capilar selável.</li>
	<li>Coloque o porta-amostras num difratómetro e feche a porta do instrumento.</li>
	<li>Coletar o padrão PXRD de 4 a 40 2θ (velocidade de varredura de 0,5 s/passo, tamanho do passo de 0,0204° 2θ) e comparar os dados com o padrão de pó simulado de Sn1-Pd.</li>
</ol>

Síntese de MOFs de baixa valência a partir de ligantes de fosfina multitópicos

<ol><li>Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Introduction+to+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Introduction to metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673674(2012).</li>
<li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+chemistry+and+applications+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">The chemistry and applications of metal-organic frameworks.</a> Science. 341 (6149), 1230444(2013).</li>
<li>Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+progress+on+microfine+design+of+metal-organic+frameworks%3A+Structure+regulation+and+gas+sorption+and+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation.</a> Advanced Materials. 32 (44), 2002563(2020).</li>
<li>Lin, R. -B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microporous+metal-organic+framework+materials+for+gas+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Chem%22%5BJournal%5D)">Microporous metal-organic framework materials for gas separation.</a> Chem. 6 (2), 337363(2020).</li>
<li>Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks%3A+a+future+toolbox+for+biomedicine%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine.</a> Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153(2020).</li>
<li>Wei, Y. -S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework-based+catalysts+with+single+metal+sites%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites.</a> Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174(2020).</li>
<li>Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aCornils%2C+B+%22Applied+Homogeneous+Catalysis+with+Organometallic+Compounds%3A+A+Comprehensive+Handbook+in+Four+Volumes%22">Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes</a>. , Wiley VCH. Weinheim, Germany. (2017).</li>
<li>Young, R. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isolating+reactive+metal-based+species+in+metal-organic+frameworks+-+Viable+strategies+and+opportunities%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Science%22%5BJournal%5D)">Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks - Viable strategies and opportunities.</a> Chemical Science. 11 (16), 40314050(2020).</li>
<li>Drake, T., Ji, P., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Site+isolation+in+metal-organic+frameworks+enables+novel+transition+metal+catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis.</a> Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138(2018).</li>
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<li>Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+low-valent+metal+nodes%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 61 (33), e202206353(2022).</li>
<li>Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Robust%2C+transformable%2C+and+crystalline+single-node+organometallic+networks+constructed+from+ditopic+m-terphenyl+isocyanides%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides.</a> Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141(2016).</li>
<li>Agnew, D. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Crystalline+coordination+networks+of+zero-valent+metal+centers%3A+Formation+of+a+3-dimensional+Ni%280%29+framework+with+m-Terphenyl+diisocyanides%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260(2017).</li>
<li>Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Zero-valent+metals+in+metal-organic+frameworks%3A+fac-M%28CO%29%283%29%28pyrazine%29%283%2F2%29%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2).</a> Chemical Communications. 57 (3), 3861(2021).</li>
<li>Sikma, R. E., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+zero+and+low-valent+metal+nodes+connected+by+tetratopic+phosphine+ligands%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 61 (11), e202115454(2022).</li>
<li>Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((In+situ+construction+of+three+anion-dependent+cu%28i%29+coordination+networks+as+promising+heterogeneous+catalysts+for+azide-alkyne+%26%2334%3Bclick%26%2334%3B+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne &#34;click&#34; reactions.</a> Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743(2015).</li>
<li>Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((MOFs+as+catalysts%3A+Activity%2C+reusability+and+shape-selectivity+of+a+Pd-containing+MOF%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Catalysis%22%5BJournal%5D)">MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF.</a> Journal of Catalysis. 250 (2), 294298(2007).</li>
<li>Dong, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+palladium-carbon-connected+organometallic+framework+and+its+catalytic+application%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application.</a> Chemical Communications. 55 (96), 14414(2019).</li>
<li>Moosavi, S. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Capturing+chemical+intuition+in+synthesis+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Communications%22%5BJournal%5D)">Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks.</a> Nature Communications. 10 (1), 17(2019).</li>
</ol>

Os autores não têm nada a revelar.

Existem várias etapas críticas no protocolo que devem ser seguidas para se obter o produto desejado à base de fosfina com cristalinidade suficiente. A primeira é que a mistura precursora e moduladora do metal (neste caso, tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0) e trifenilfosfina, respectivamente) deve ser dissolvida independentemente do ligante multitópico de fosfina (neste caso, Sn1). Isso para evitar a rápida e irreversível formação de polímeros de coordenação amorfa, que ocorre quando a concentração efeti...

Estruturas metal-orgânicas, ou MOFs, são uma classe de materiais cristalinos e porosos1. Os MOFs são construídos a partir de íons metálicos ou nós de aglomerados de íons metálicos, muitas vezes referidos como unidades de construção secundária (SBUs), e ligantes orgânicos multitópicos para fornecer estruturas de rede bidimensionais e tridimensionais2. Nas últimas três décadas, os MOFs têm sido estudados extensivamente devido ao seu potencial uso no armazenamento de gases3 e separação4, biomedicina5 e catálise6. A esmagadora maioria dos MOFs relatados é composta por nós metálicos de alto estado de oxidação e ligantes doadores aniônicos duros, como os carboxilatos2. No entanto, muitos catalisadores homogêneos utilizam metais moles e pouco valentes em combinação com ligantes doadores moles, como as fosfinas7. Portanto, expandir o escopo de MOFs que contêm metais de baixa valência pode aumentar a gama de transformações catalíticas às quais os MOFs podem ser aplicados.
As estratégias estabelecidas para a incorporação de metais pouco valentes em MOFs utilizando áreas doadoras macias incorporadas são limitadas em escopo e reduzem o volume de poros livres da estrutura MOF de origem 6,8,9,10. Uma abordagem alternativa é usar metais de baixa valência diretamente como nós ou SBUs em combinação com ligantes doadores moles multitópicos como ligantes para construir o MOF. Essa estratégia não apenas proporciona um alto carregamento de sítios metálicos de baixa valência no MOF, mas também pode reduzir ou evitar a lixiviação de metais na solução como resultado da estabilidade da estrutura do quadro11. Por exemplo, Figueroa e colaboradores usaram ligantes de isocianeto multitópicos como ligantes de doadores moles e(I)12 ou Ni(0)13 como nós metálicos de baixa valência para produzir MOFs bidimensionais e tridimensionais. Da mesma forma, Pederson e colaboradores sintetizaram MOFs contendo nós metálicos do grupo 6 zero-valente usando pirazina como ligante14. Mais recentemente, nosso laboratório relatou ligantes tetratópicos de fosfina como ligantes para a construção de MOFs contendo nódulos Pd(0) ou Pt(0) (Figura 1)15. Esses MOFs são particularmente interessantes devido à prevalência de complexos metálicos baixos valentes ligados à fosfina em catálise homogênea7. No entanto, MOFs de baixa valência (FMLV) como uma classe geral de materiais são relativamente pouco explorados na literatura de MOF, mas são altamente promissores para aplicações em catálise heterogênea para reações como acoplamento azida-alquina 16, acoplamento Suzuki-Miyaura 17,18, hidrogenação17 e outras 11.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65317/65317fig01v2.jpg"> Figura 1: Síntese dos FMVEs utilizando ligantes de fosfina. Sikma e Cohen15 relataram a síntese de FMVEs tridimensionais, E1-M, usando ligantes tetratópicos fosfina, E1 como ligantes, Pd(0) e Pt(0) como nós e trifenilfosfina como modulador. O átomo central, E, pode ser Si ou Sn. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65317/65317fig01largev2.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
Embora as diferenças na natureza dos ligantes e nós dos LVMOFs possam dar-lhes propriedades únicas em comparação com os materiais MOF convencionais, essas diferenças também introduzem desafios sintéticos. Por exemplo, muitos dos precursores e ligantes metálicos que são comumente usados na literatura MOF podem ser usados no ar2. Em contraste, a síntese bem-sucedida de FMAE à base de fosfina requer a exclusão de ar e água15. Da mesma forma, os tipos de moduladores utilizados para promover a cristalinidade e os solventes utilizados na síntese de FMMOFs à base de fosfina são incomuns em comparação com aqueles utilizados na maior parte da literatura sobre MOF15. Como resultado, a síntese desses materiais requer equipamentos e técnicas experimentais com as quais mesmo químicos experientes em MOF podem estar menos familiarizados. Portanto, em um esforço para minimizar o impacto desses obstáculos, um método passo-a-passo para a síntese desta nova classe de materiais é fornecido aqui. O protocolo aqui descrito abrange todos os aspectos da síntese de FMMOX à base de fosfina, incluindo o procedimento experimental geral, técnicas livres de ar, o equipamento necessário, o armazenamento e manuseio adequados de FMLVE e métodos de caracterização. A escolha do precursor, modulador e solvente do metal também são discutidos. Permitir a entrada de novos pesquisadores neste campo ajudará a acelerar a descoberta de novos LVMOFs e materiais relacionados para aplicações em catálise.

<table><tbody><tr><td>Limpador Ultrassônico 2800, 3/4 Galão, 40 kHz</td><td>Branson</td><td>CPX2800H</td><td>Usado para sonicar</td></tr><tr><td>Argônio, Pureza Ultra Alta</td><td>Matheson</td><td>G1901101</td><td>Usado como fonte de gás inerte</td></tr><tr><td>D8 ADVANCE Pó Difratômetro de Raios-X</td><td>Bruker</td><td></td><td>Usado para coletar padrões PXRD</td></tr><tr><td>Dewar Flask</td><td>Chemglass Life Sciences</td><td>CG159303</td><td>Dewar usado para nitrogênio líquido</td></tr><tr><td>Frasco,&nbsp; Válvula de Alto Vácuo, Capacidade (mL) 10, Tamanho da Válvula 0-4 mm</td><td>Vidro de Sintetizador</td><td>F490010</td><td>Recipiente de reação referido como "frasco de 10 mL"</td></tr> <tr><td>Papel de Filtro Qualitativo de Grau 2, Padrão, círculo de 42,5 mm</td><td>Whatman</td><td>1002-042</td><td>Usado para isolamento do produto</td></tr><tr><td>Cloreto de Metileno (HPLC)</td> <td>Fisher Scientific</td><td>MFCD00000881</td><td>Seco e desoxigenado antes do uso</td></tr><tr><td>Sn1 (ligante de fosfina tetratópica)</td><td></td><td></td><td>Preparado de acordo com o procedimento da literatura (ref. 15)</td></tr><tr><td>SuperNuova+ Placa de aquecimento de agitação</td><td>Thermo Fisher Scientific</td><td>SP88850190</td><td>Usado para aquecer banho de óleo</td></tr><tr><td>Tetrakis(trifenilfosfina) paládio(0), 99% (99,9+%-Pd)</td><td>Strem Chemicals</td><td>46-2150</td><td>Comercial Pd(0) fonte</td></tr><tr><td>Tolueno (HPLC)</td><td>Fisher Scientific</td><td>MFCD00008512</td><td>Seco e desoxigenado antes de use</td></tr><tr><td>Trifenilfosfina, etc; 95,0% (GC)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93092</td><td>Usado como modulador</td></tr><tr><td>Papel de Pesagem</td><td>Fisher Scientific</td><td>09-898-12B</td><td>Usado para adição de sólidos</td></tr></tbody></table>

abordagens experimentais para a síntese de estruturas metal-orgânicas de baixa valência a partir de ligantes multitópicos de fosfina

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são objeto de intenso foco de pesquisa devido às suas potenciais aplicações em armazenamento e separação de gás, biomedicina, energia e catálise. Recentemente, MOFs de baixa valência (LVMOFs) têm sido explorados por seu potencial uso como catalisadores heterogêneos, e ligantes multitópicos de fosfina têm se mostrado um bloco de construção útil para a formação de FMVEs. No entanto, a síntese de FMTME usando ligantes fosfina requer condições distintas daquelas da maioria da literatura sintética do MOF, incluindo a exclusão de ar e água e o uso de moduladores e solventes não convencionais, tornando um pouco mais difícil o acesso a esses materiais. Este trabalho serve como um tutorial geral para a síntese de FMAE com ligantes de fosfina, incluindo informações sobre: 1) a escolha criteriosa do precursor, modulador e solvente do metal; 2) os procedimentos experimentais, as técnicas livres de ar e os equipamentos necessários; 3) o armazenamento e manuseio adequados dos FMMOX resultantes; e 4) métodos de caracterização úteis para esses materiais. A intenção deste relatório é diminuir a barreira para este novo subcampo de pesquisa MOF e facilitar os avanços em direção a novos materiais catalíticos.

A síntese bem sucedida de Sn1-Pd produz um sólido cristalino amarelo brilhante. Os produtos Pd(0) MOF que usam ligantes de fosfina tetratópica análogos também são amarelos. A maneira mais eficaz de determinar se a reação foi bem sucedida é coletar o padrão PXRD e avaliar a cristalinidade da amostra. Por exemplo, a Figura 2 mostra o padrão PXRD de Sn1-Pd cristalina. As principais características para verificar se a amostra é cristalina são que os picos de ref...

Aqui, descrevemos um protocolo para a síntese de estruturas metal-orgânicas de baixa valência (FMLV) a partir de metais de baixa valência e ligantes multitópicos de fosfina sob condições livres de ar. Os materiais resultantes têm aplicações potenciais como catalisadores heterogêneos imitadores de catalisadores homogêneos à base de metais de baixa valência.

Abordagens Experimentais para a Síntese de Estruturas Metal-Orgânicas de Baixa Valência a partir de Ligantes Multitópicos de Fosfina

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Nossa pesquisa visa explorar a síntese e as propriedades de estruturas orgânicas metálicas construídas a partir de íons metálicos de baixa valência. Como preparar esses materiais e suas características não são amplamente compreendidos, mas eles provavelmente têm enormes oportunidades para catálise de estado sólido e outras aplicações. Para além do nosso próprio trabalho, houve apenas um punhado de relatórios sobre MOFs preparados a partir de íons metálicos de baixa valência.Talvez os mais notáveis sejam os do professor Joshua Figueroa aqui na UC San Diego, que descreveu MOFs preparados a partir de ligantes isocianato volumosos e metais zero ou monovalentes. Como há poucas descrições de MOFs de baixa valência, nosso protocolo está fornecendo um primeiro protocolo de linha de base que funciona para a fabricação desses materiais. Dito isso, nosso protocolo é projetado especificamente para ligantes de fosfina e pode não ser facilmente traduzível para diferentes sistemas ligantes, como isocianatos.Nossos resultados abrem oportunidades para explorar materiais MOF com características distintas da maioria dos MOFs descritos até o momento. Por exemplo, temos um novo artigo na imprensa relatando um análogo de estado sólido do complexo de Vaska, que se liga ao oxigênio reversivelmente de uma maneira única em comparação com os poucos outros MOFs que fazem isso. Estamos interessados em abrir novas oportunidades para fazer MOFs de baixa valência, particularmente como novos catalisadores de estado sólido.Queremos responder a perguntas como:Que outros íons metálicos de baixa valência podem ser usados para fazer MOFs LV, e podemos imitar a reatividade de compostos de baixa valência usando esses materiais de estado sólido?

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Síntese, ativação e caracterização de materiais de estrutura metal-orgânicas intencionalmente projetado é um desafio, especialmente quando os blocos de construção são polimorfos incompatíveis ou indesejados são termodinamicamente favorecidos em detrimento de formas desejadas. Nós descrevemos como aplicações de intercâmbio vinculador assistida por solvente, pó de difração de raios-X em capilares e ativação via CO 2 supercrítico secagem, pode lidar com alguns desses desafios.

Síntese e caracterização de funcionalizados metal-organic frameworks

Aqui, apresentamos uma síntese de um pote, transição-metal-free de tióis e tioésteres de halogenetos aromáticos e thiomethoxide de sódio, seguido de preparação de monocristais de uma rede de metal-dithiolene usando espécies tiol gerados in situ desde o mais estável e tractable Tioéster.

Síntese de um Bloco de Construção Tiol para a Cristalização de uma Estrutura Semicondutora de Metal-Enxofre com Geometria Giroidal

A síntese direcionada de novos frameworks metal-orgânicos (MOFs) é difícil, e sua descoberta depende do conhecimento e criatividade do químico. Métodos de alto rendimento permitem que campos de parâmetros sintéticos complexos sejam explorados de forma rápida e eficiente, acelerando o processo de encontrar compostos cristalinos e identificar tendências sintéticas e estruturais.

Descoberta e Otimização da Síntese de Compostos Metal-Orgânicos Isoreticulares à Base de Al(III) Fosfonato Usando Métodos de Alto Rendimento

A troca pós-sintética de ligantes (PSE) é uma ferramenta versátil e poderosa para a instalação de grupos funcionais em estruturas metal-orgânicas (MOFs). A exposição de MOFs a soluções contendo ligantes funcionalizados com triazólicos e tetrazólicos pode incorporar essas metades heterocíclicas em Zr-MOFs através de processos PSE.

Síntese de estruturas metal-orgânicas à base de Zr funcionalizadas com triazólicos e tetrazólicos através da troca pós-sintética de ligantes

Aqui os processos de deposição de vapor químico de plasma aumentada de perfluoroalcanos sobre materiais microporosos tais como os quadros metal-orgânicos para melhorar a sua estabilidade e hidrofobicidade são descritos. Além disso, o teste de ruptura de quantidades de miligrama de amostras está descrita em detalhe.

Preparação de hidrofóbicos Metal-Organic Frameworks via Plasma aprimorado Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para a remoção de amônia

Detalhes do presente Protocolo, os passos importantes necessários para a bioconjugação de uma cisteína contendo proteína para uma maleimida, incluindo a purificação de reagentes, condições de reacção, purificação e caracterização de bioconjugados bioconjugado.

Síntese de Bioconjugados de proteínas<em&gt; via</em&gt; Química cisteína-maleimida

Um método geral potencial para a síntese de matrizes peptídicas multimetálicas solúveis em água contendo uma sequência predeterminada de centros metálicos é apresentado.

Síntese de uma matriz de complexo de metal-orgânicos solúveis em água

Revestimentos de robusta catecol funcional foram produzidos em uma única etapa pela reação direta do material conhecido como HKUST com catecóis sintéticos em condições anaeróbias. A formação de revestimentos homogéneos em torno do cristal inteiro é atribuída à atividade catalítica biomimetic de dímeros de Cu(II) na superfície externa dos cristais.

Functionalization superfície de estruturas Metal-orgânicas para resistência à umidade melhorada

É apresentada uma abordagem simples, reprodutível e versátil para a síntese de membranas de quadro orgânico-metal policristalino intergrown, em uma ampla gama de não modificado porosa e suportes não porosos.

Eletroforética cristalização das membranas ultrafinos estrutura Metal-orgânicos de alto desempenho

Aqui, apresentamos um protocolo para a validação ativa de catalisadores de estrutura metal-orgânicos, comparando reações stoichiométricas e catalíticas carbonimetrias para descobrir se uma reação ocorre na superfície interna ou externa de estruturas metal-orgânicas.

Desenvolvimento de catalisadores enantioseseseseses heterogêneos usando estruturas quirais metal-orgânicas (MOFs)

Aprenda a sintetizar frameworks metal-orgânicos de baixa valência usando ligantes de fosfina multitópicos e metais de baixa valência em condições livres de ar. Este protocolo estabelece uma base para aplicações em catálise heterogênea.

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Abordagens Experimentais para a Síntese de Estruturas Metal-Orgânicas de Baixa Valência a partir de Ligantes Multitópicos de Fosfina

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